钨酸钴结构对称性破缺助力赝电容存储的氧化还原动力学

【研究背景】

面对“碳达峰碳中和”这样的现实需求，构建清洁低碳安全高效的能源体系是十分重要的。而高性能的电化学储能器件是清洁能源走向大规模应用的关键。超级电容器作为一种潜在的大规模储能系统，由于其高功率密度、延长循环寿命和环境友好性而受到广泛关注。其中，赝电容超级电容器因其同时拥有高能量密度和高功率密度而被寄予厚望。然而，大多数高性能赝电容超级电容器的电极材料是由金属氧化物制成，单一的金属氧化物很难满足现有的应用发展，因此，对电极材料进行功能改性是提高电极材料性能最重要的手段。杂原子替代等处理方法是研究人员常见的改性手段之一，可以从根本上调节电极材料的本征晶体结构，不仅可以调制其能带结构和电子结构，还能促使材料晶体结构内部的对称性降低进而产生局部极化。此外，杂原子替代的含量也会对电极材料的电化学性能产生促进或者抑制作用。

【工作简介】

近日，吉林大学郑伟涛课题组开发了一种杂原子替代策略来调控电极材料晶体结构的对称性，并通过实验结果与理论计算研究了杂原子替代对于电极容量提升的作用机理：杂原子的替代实现晶体对称性的降低，这有助于赝电容电荷存储过程中氧化还原动力学的进行。该文章发表在期刊Cell Reports Physical Science上。吉林大学黄成相博士为本文第一作者，吉林大学张伟教授和郑伟涛教授为通讯作者。

【内容表述】

钨酸钴因其极高的理论容量和优异的化学稳定性而被认为是潜在的储能材料之一。通过对其进行功能改性能够赋予其独特的电化学特性，进而促使其电化学性能的提升。因此，利用杂原子替代策略来开发出高性能的电极材料是实现赝电容储存的关键。

Figure 1. Synthesis scheme and microscopy characterization of MCW-2 nanoparticles. (A) Schematic synthesis of the Mo substitution in CoWO₄. (B) SEM images with different magnifications. (C) Low-magnification TEM image with inset of corresponding particle size distribution. (D–F) FFT images (D) with the lattice spacings of (E) (111) and (F) (1-10) planes. (G) SAED pattern and (H) EDX elemental maps.

作者通过简单的共沉淀法和煅烧处理制备了未替代和Mo替代的CoWO₄样品。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图得知纳米颗粒均匀且密集地聚集并形成纳米颗粒团簇，且很好地继承了CoWO₄原有的纳米颗粒形貌。为了进一步确认杂原子的存在情况，作者通过能谱（EDX）进行表征，显示出Co、Mo、W和O元素均匀分布。

Figure 2. Crystal and electronic structure variations of samples. (A) XRD patterns of as-synthesized CW, MCW-1/-2/-3 samples. (B–E) Co 2p (B), W 4f (C), Mo 3d (D), and O 1s (E) of the as-prepared CW and MCW-2 samples. (F) Co K-edge XANES spectra, (G) Co K-edge EXAFS spectra, and (H) EELS spectra of Co L_2,3-edges of CW, MCW-1/-2/-3 samples.

随后，作者使用X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对所制备材料进行表征。从XRD图结果可知Mo替代并未改变CoWO₄的晶体结构。此外，XPS结果表明Mo替代并不会改变W的价态，但Co的价态会升高。

作者进一步对所有样品进行了X射线吸收光谱（XAS）和电子能量损失光谱（EELS）测试，以确定CoWO₄中Mo取代对Co物种价态的影响。XAS和EELS结果进一步验证了Mo替代会改变样品中Co的氧化状态，并且可以发现随着Mo替代含量的增加，Co的价态也随着增加。

Figure 3. Electrochemical performance of CW and MCW-1/-2/-3 electrodes. (A and B) CV curves (10 mV s^-1) (A) and GCD curves (1 A g^-1) (B) of the CW and MCW-1/-2/-3 electrodes.(C) CV curves of the MCW-2 electrode at various scan rates from 5 to 100 mV s^-1. D) The b value corresponding to redox peaks. E) Capacitive contribution at the different scan rates. F) GCD curves of MCW-2 electrode at different current rates. G) Specific capacitance values of the CW and MCW-1/-2/-3 electrodes at different current densities.(H) Nyquist plots of the CW and MCW-1/-2/-3 electrodes (inset is the equivalent circuit diagram). I) Cyclic stability and Coulombic efficiency of the MCW-2 electrode at a constant specific current of 10 A g^-1 (inset shows the GCD curves of MCW-2 electrode for the first and last five cycles).

随后，作者考察了不同电极材料的电化学性能，循环伏安（CV）图和恒电流充放电（GCD）图可以看出通过Mo替代后的样品的电化学性能都有显著的提升。此外，随着扫描速度的增加，可以看到MCW-2样品在CV图中的氧化峰和还原峰分别向更正和更负的电位方向轻微移动，这种现象归因于活性材料的欧姆电阻低离子扩散。而电容贡献和扩散控制贡献两者之间的百分比随扫速变化也很好地解释上述现象。纳米结构的表面/近表面区域支配着离子/电子转移。而MCW-2样品优异的电化学性能也伴随快速的离子扩散的进行，电荷转移动力学的增强，这一点也可以通过电化学阻抗谱（EIS）很好地看出。

Figure 4. Theoretical calculation and mechanistic insight. (A and B) XPS valence band spectra (A) and plots of the transformed Kubelka-Munk function (B) of the CW and MCW-1/-2/-3. (C)The band structure and electronic structures of Mo substitution in CoWO₄. Atomic structures and the corresponding electronic configurations of (D) the pristine CoWO₄ and (E) Mo substitution in CoWO₄. (F) Mott-Schottky plots of the CW and MCW-1/-2/-3 electrodes with 1 kHz frequency in 2M KOH electrolyte. The adsorption configurations of OH^- Ion adsorbed at the W site and Mo site on the (111) surface of (G) the pristine CoWO₄ and (H) Mo substitution in CoWO₄ models, respectively.

接下来，在认识到Mo替代能够提高CoWO₄的电化学性能后，作者首先研究了Mo替代对CoWO₄电子结构的影响。通过使用价带XPS光谱和紫外可见（UV-vis）对所制备材料进行表征。发现价带位置并未随着Mo替代的增加而改变，而禁带宽度随Mo替代的增加而降低，这可能是由于Mo替代促使带隙中形成更多子带态。而窄带隙更有可能提高电化学过程中载流子迁移的概率。在电化学过程中，电子在氧化还原中心之间传递。因此，电荷扩散动力学被认为在法拉第过程中起着关键作用。与CoWO₄相比，Mo替代后的CoWO₄有效地降低了晶体对称性，增加了电化学Co活性中心的极性，这加强了金属-氧杂化，使导带向下移动更接近O 2p能级，进一步增强了电荷扩散动力学。

随后，作者研究了Mo替代前后样品的OH^-吸附能的变化。基于密度泛函理论进行模拟计算，理论计算表明，电解液中OH^-对Mo替代后的CoWO₄和CoWO₄的吸附能分别为-3.69和-3.38 eV，这有效地促进了离子吸附阶段的离子扩散动力学。

Figure 5. Electrochemical properties of the assembled devices. (A) Schematic illustration of the MCW-2//AC ASC device. (B) CV curves of MCW-2//AC ASC device at a scan rate of 10 mV s^-1 in different voltage windows. The CV curves at different scan rate (C) and GCD curves at different current density (D) of MCW-2//AC ASC device in a range from 0 to 1.6 V. (E) Ragone plots of MCW-2//AC ASC device compared with the other reported ASC devices. (F) Cycling performance at 5 A g^-1 of MCW-2//AC ASC device. (G) Optical images of LEDs powered by assembled MCW-2//AC ASC devices.

最后，作者通过固态非对称超级电容器的物理结构和电荷传导来验证其实际应用。以MCW-2电极材料为正极，活性炭为负极，并将两者封装在软包电池内以构筑非对称超级电容器。所得到的器件在800W kg^-1的功率密度的条件下可实现33.68 Wh kg^-1高能量密度。

Mo替代有效地实现了晶体结构对称性破缺，使电化学活性Co中心更为极性，这加强了金属-氧杂化，使导带向下移动更接近O 2p能级，进一步增强了电荷扩散动力学。此外，OH^-吸附能的增强还可以改变其赝电容电荷存储特性，从而显著加快电解质离子的扩散。因此，Mo替代（20 mol%）的CoWO₄表现出840 F g^-1（1 A g^-1）的比电容。此外，所构筑非对称器件在800W kg^-1的功率密度的条件下可实现33.68 Wh kg^-1高能量密度。

【文献详情】

Chengxiang Huang, Dong Wang, Wei Zhang, SeungJo Yoo, Xinyan Zhou, Kexin Song, Zhongjun Chen, Xu Zou, Nailin Yue, Zizhun Wang, Jin-Gyu Kim, Weitao Zheng, Substitution-triggered broken symmetry of cobalt tungstate boosts redox kinetics in pseudocapacitive storage, Cell Reports Physical Science,2022, Doi: 10.1016/j.xcrp.2022.101115

【作者简介】

黄成相，2020年毕业于江苏大学，获硕士学位。现为吉林大学张伟教授指导下的博士研究生。目前主要的研究方向为钼基电极材料在水系电池以及超电方向的研究和应用。

王  东， 湖南大学化学化工学院助理教授，硕士生导师。师承郑伟涛教授，主要方向为锂负极保护，薄膜技术（表界面技术）与能源储能与催化的交叉研究。

张  伟，2004年获得中国科学院金属研究所博士学位，而后在日本NIMS，韩国SAIT，德国FHI-MPG和丹麦DTU、西班牙能源协作研究中心从事合作或独立的科学研究。2014年任吉林大学特聘教授（2020起，唐敖庆学者-领军教授）；自2017年起担任吉林大学电子显微镜中心副主任、执行主任、主任。目前主要研究方向为先进能源材料和催化剂的表界面。

郑伟涛，吉林大学特聘教授（教育部“重大人才工程奖励计划”）、常务副校长。1990年于吉林大学获博士学位。之后曾在瑞典皇家工学院、林雪平大学、日本千叶工业大学和新加坡南洋理工大学任职。目前主要研究方向为能源材料、功能薄膜和催化剂。