锂电池单组分电解液“潜力新星”：锂硼酸锂盐离子液体

Original Energist 能源学人

第一作者：Gregorio Guzmán-González

通讯作者：David Mecerreyes

通讯单位：巴斯克大学

【研究背景】

目前大多数商业锂离子电池（LIB）使用液体电解质，但在高电流密度下，阴离子极化产生的浓度梯度会限制LIB的电化学性能。为了降低浓差极化导致的过电位，一种流行的策略是将阴离子附着在聚合物基质上来固定阴离子。然而，可移动离子数量的减少及其在聚合物基体中的运输会严重影响单锂离子聚合物电解质（SLICPE）的整体离子电导率。另一种常见的方法是降低或消除液体电解质中溶剂使用，通过准备高浓缩的电解质或制备离子液体电解质。然而，这两种方法仍存在锂盐浓度梯度极化问题，因为防止这种极化需要严格的溶剂去除，且保证Li⁺是系统中唯一潜在可移动的阳离子。这推动了一些室温（RT）锂离子液体（LiILs）的开发。

基于此，报导了一种新型LiIL家族，并证明了它们在电池中作为单组分电解质存在。本工作基于由两条氧乙烯链（-O(CH₂CH₂O)₃CH₃)，一个可变吸电子基团（-OR^F），以及由硼-碳共价键（-CR^C)连接的烷烃取代基。通过设计11种不同的LiILs，研究了各种取代基对离子电导率、锂离子迁移数和电化学稳定性窗口等固有电化学性能的影响。最后，本文报道的LiILs具有必要的锂电镀/剥离能力，可用作锂电池的单组分电解质，具有良好的性能和可循环性。本文以“Lithium Borate Ionic Liquids as Single-Component Electrolytes for Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。

图1. 锂离子液体（LiIL）的分子结构。

【内容详情】

1、LiILs的合成与结构表征

图2a是合成LiILs步骤。第一步，通过将乙二醇和氟化醇与三氢化硼逐步反应来合成三烷氧基硼酸盐；第二步，将三烷氧基硼酸盐与有机锂化合物反应，以产生高转化率（>90%）的LiILs。使用这种方法，设计了不同的取代基组合的LiILs，如图2b所示。对于氟化醇（H-OR^F），本文研究了基于2，2，2-三氟乙醇（3FE）、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇（6FiP）、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基-2-丙醇（9FMtB）、1，1，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇（6FMtB）、2-三氟甲基-2-丙醇（3FMtB）和1，1，1-三氟-2-丙醇（3FMiP）的LiIL。对于有机锂化合物，本文使用正丁基锂以及仲丁基锂，叔丁基锂，甲基锂和苯基锂。

图2. 不同取代基的锂离子液体（LiILs）。

由于LiIL2、LiIL7、LiIL8、LiIL9和LiIL10的取代基相似，获得的核磁共振（NMR）波谱呈现出一系列特征信号。¹¹B NMR显示，溶液中存在具有两种不同配位类型的硼原子（图3）。δ=2.78-4.78 ppm范围内的主峰为单螯合物中的四面体硼。δ=1.98-2.78 ppm范围内的峰值与具有不同分布的-OR^F或甲氧基聚乙二醇基取代中心硼原子形成的四配位配合物有关，这有利于反应的热力学平衡，并由反应物的比例和三烷氧基硼酸盐的合成条件决定。位于δ=6.1-9.2 ppm范围内的宽峰在LiIL2和LiIL10电解质中更为明显，与游离硼酸盐阴离子（源自LiIL的溶剂化过程中未与Li⁺络合的阴离子）的存在有关。特别是对于LiIL9和LiIL10电解质，δ=18-23 ppm范围内的峰是由于三配位硼原子，这对应于由于动力学和/或热力学限制，在第二阶段没有螯合的三烷氧基硼酸盐。

图3. CDCl₃中R^C-LiILs电解质的¹¹B NMR。

2、LiILs的离子电导率

首先，文章分析了硼酸盐基团电子密度的改变对离子电导率的影响（图4a）。与取代基尺寸相关的的结构修饰应决定其固有性质，如粘度、密度、锂浓度、离子电导率和电化学稳定性。有趣的是，与先前报道的对称LiIL0电解质相比，所有合成的不对称LiILs的离子电导率值均显著增加。这可能是由于阴离子中心负电荷离域增加产生的硼酸盐-Li⁺离子配合物相互作用能降低，主要是由于氟化基团取代了其中一个乙二醇基团。LiIL2电解质中六氟-2-甲基-2-丙醇配体产生的电子离域效应似乎是最合适的，因为它保证了阴离子中心和配体之间负电荷密度的合理分布；避免形成对锂离子相互作用有吸引力的带负电荷的部分/片段的风险可能会影响硼酸盐-Li⁺离子配合物的解离。

图4. LiILs的离子电导率的温度依赖性。

LiILs的离子电导率可以与其他固有特性（例如粘度）相关联，粘度通常随着温度的升高而降低。通常，这两种特性通过Walden图相关联，因为它可以根据离子性对离子液体进行分类（图5）。理想线是稀KCl溶液，但Walden规则仅适用于无限稀电解质溶液，其中液体中的不同离子种类相互独立，没有相互作用。基于这种分类，可以肯定的是，在这项工作中合成和评估的所有LiILs都表现出良好液体离子的典型行为，因为范德华力对离子-离子相互作用的影响相对较低。

图5. 所选RC-LiILs的Walden图。

3、LiILs的电化学稳定性窗口

LiIL2、LiIL7和LiIL8 电解质发生明显氧化，阳极电流急剧增加。4.7、4.9和5.2 V（vs Li/Li⁺）分别对应于它们的乙二醇链和阴离子中心共存的氧化。LiIL2、LiIL7和LiIL8归因于阴离子中心负电荷的离域增加，这为硼酸盐阴离子提供了更高的氧化稳定性。LiIL9和LiIL10电解质也表现出类似的行为，其中电流曲线似乎没有显示出典型的电流指数增长。

4、LiILs与锂金属电极的界面稳定性

电极上枝晶的生长是影响锂金属电池电化学性能和寿命的主要因素之一。因此，本工作进行了该测试以评估所有类型电解质的性能，即它们与锂金属电极的相容性。与其他将离子液体与锂盐混合以增强盐解离并促进电极-电解质界面的离子电导率和相容性的其他电解质系统不同，本工作将合成的LiILs评估为单电解质，以评估其固有特性。LiILs界面稳定性的评估分两个阶段进行：第一阶段包括确定n-LiIL2、LiIL7和LiIL8电解质的临界电流密度（CCD），以显示最佳的离子电导率和电化学稳定性特性。在45°C下以±0.01、±0.1、±0.2和±0.8mAcm^-2的连续电流倍率下，评估了用所选电解质组装的Li⁰/LiILs/Li⁰对称电池的极化曲线。每个电流密度循环5个周期（每个周期2小时）。

电流密度为0.2 mA cm^-2下的长循环稳定性如图6所示。用LiIL2，LiIL7和LiIL8电解质组装的对称电池可循环超过570小时，并保持极其稳定的极化曲线，证明了这些电解质中锂沉积/剥离循环的高可逆性。尽管LiIL9电解质的离子电导率较低，但它可稳定循环至约200小时；此后，电池过电位从±0.4 V逐渐增加到±1.1 V，证明与锂电极的长期相容性有限。

图6. Li⁰/LiILs/Li⁰对称电池在0.2 mA cm^-2，40°C下的恒流循环。

5、LiILs作为电池单组分电解质的电化学性能

上述结果综合表明LiIL7电解质具有最佳特性，可以在锂金属电池与无机材料结合使用时进一步测试。为此，装配了Li⁰/LiIL7/阴极电池进行测试，使用两种具有不同化学插层原理的已知活性材料：LFP（常作为正极材料）和LTO（常作为负极材料），其氧化还原电位分别为3.4和1.6 V（vs Li⁰/Li⁺）（图7）。

在60°C下，将Li⁰/LiIL7/LFP电池在3.6-3.0V电压范围以0.2C循环（图7a）。充放电曲线表明，尽管循环温度升高，但由于电流密度的增加，过电位的迟滞率增加到50 mV。尽管存在较大的电池活化过电位，库仑效率较差，为80%，但可以分别获得稳定的充放电容量：172和124 mAhg^-1，20次循环后损失容量为5%（图7c）。最后，在Li⁰/LiIL7/LTO电池中测试LiIL7电解质，该电池在有限电位范围内为1.9-0.6V，而Li⁰/Li⁺在60°C下的倍率为0.2 C。图7b所示充/放电曲线呈现出与LFP正极电池相似的迟滞现象（250 mV）。第一个循环的50 mAhg^-1的电荷容量在30个循环后保持相对稳定，相较初始值下降了4%（图7d）。另一方面，在电池稳定的过程中，放电容量值相对于充电容量值较高，这表现为异常的库仑效率。然而，放电容量在前9个循环中逐渐下降，从76到50 mAhg^-1，并在接下来的循环中保持稳定。

图7. 65℃，0.2C下电池的循环性能。

【结论】

本工作研究了一系列新型硼酸盐-锂盐离子液体作为室温下锂电池单组分电解质。这类LiILs的设计理念是基于一个中心四配位硼原子不对称地被两个寡乙二醇单元（一个氟化电子吸引基团和一个烷烃基团）取代的组合。新系列LiILs表现出高离子电导率值（室温下>10^-4S cm^-1）、锂离子迁移数（t_Li⁺=0.4-0.5）和电化学稳定性（>4 V）。本工作在氟化基团的吸电子能力、乙醇基团的溶解能力和稳定脂肪族基团（B-C键）的界面相容性之间取得适当平衡。由于其高离子电导率，LiILs在锂电镀/剥离测试中表现出与锂金属电极的高度相容性。这些LiILs首次作为单组分电解质与锂金属电池Li⁰/LiILs/LFP和Li⁰/LiILs/LTO匹配，在0.2C和65°C下，放电容量分别为124和75 mAh g^-1，且容量损耗低。

【文献详情】

Guzmán-González, G., Alvarez-Tirado, M., Olmedo-Martínez, J. L., Picchio, M. L., Casado, N., Forsyth, M., Mecerreyes, D., Lithium Borate Ionic Liquids as Single-Component Electrolytes for Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2202974.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202974

非晶正极材料实现高可逆性锂离子电池插层和转化反应！

2022-11-11