你敢相信？LFP电池竟然有望实现高比能！工作电压平台可达3.8V、媲美NCM

Original Energist 能源学人

第一作者：Kyobin Park

通讯作者：Kyu Tae Lee

通讯单位：韩国首尔大学

【文章简介】

随着Li离子电池等储能体系的发展，新型电解质体系的设计也变得至关重要，优异的电解质不仅用于传输电极间的Li⁺，而且也具有调节固体电解质界面（SEI）和溶剂化结构的能力。当前，大多数电解质体系是单相的，缺乏对Li⁺活度调控的研究。设计两相电解质体系，有望极大地改变Li⁺在电解质中的活度，有效提高锂离子电池的电压平台，从而实现锂离子电池的高比能行为。

有鉴于此，韩国首尔大学Kyu Tae Lee等人采用一种环冠醚添加剂（15-crown-5（15C5））与Li⁺进行螯合，从而显著降低Li金属的氧化还原电位，相比于Li/Li⁺的电位为−3.041V（vs NHE），Li/[Li(15C5)]⁺的电位低至−3.32V（vs NHE）。其中，负极和正极两侧的电解液分别为含和不含15-crown-5的LiPF6-EC/DMC。与传统单相电解液的3.4V级Li|LiFePO₄电池相比，采用含有螯合剂的双相电解液可以构建3.7V级Li|LiFePO₄电池。此外，这项工作还证明了在含有丰富的TFSI^-阴离子的离子液体电解液中，由于形成了弱溶剂化锂离子结构，如[Li(TFSI)₂]^-，导致了LiFePO₄正极的正电位转移，从而使Li⁺的活性显著提高。络合效应和弱溶剂化效应的结合进一步允许构建3.8V级的Li|LiFePO₄电池。相关成果以题为“Correlation between Redox Potential and Solvation Structure in Biphasic Electrolytes for Li Metal Batteries”发表在国际顶级期刊Advanced Science上。

【图文详情】

1. Li金属电位负移

作者在这设计了三种电池体系：（I）Li|Li⁺,PF₆⁻|LiFePO₄，传统型；（II）Li|[Li(15C5)]⁺,PF₆⁻|LiFePO₄；（III）Li|[Li(15C5)]⁺,PF₆⁻||Li⁺,PF₆⁻|LiFePO₄。图1展示了三种电池的充放电/电位曲线对比，对于单相的传统型和[Li(15C5)]⁺电池，其电压均为3.4 V，然而，在有Nafion膜存在的的双相电解质电池中，Li|[Li(15C5)]⁺表现出显著更高的电压，相应的氧化还原电位由Ag/Ag⁺参比电极确定（图1b），从而证实增加的电池电压来源于Li金属电位的负移（图1c）。此外，对含有双相电解质的[Li(15C5)]⁺/Li⁺电池进行四电极的液接电位测试，LiFePO₄/FePO₄和Li/Li⁺氧化还原对的电位差为3.69 V，几乎等于[Li(15C5)]⁺/Li⁺的电压（3.67 V）。

图1. a）常规电池、[Li(15C5)]⁺电池和[Li(15C5)]⁺/Li⁺电池在0.5 C倍率和30 ℃下的充放电曲线；b）Li金属电极的OCV曲线：i）实线为30 ℃下EC/DMC中含有0.5 M LiPF₆和EC/DMC/15C5中含有0.5 M LiPF₆，ii）虚线为25 ℃下EC/DMC中有1 M LiPF₆和EC/DMC/15C5中有1M LiPF₆，EC/DMC和EC/DMC/15C5中含有LiPF₆的电解质组装的电池分别记为Li/Li⁺和Li/[Li(15C5)]⁺，用Ag/Ag⁺做参比电极；c）[Li(15C5)]⁺/Li⁺与传统电池的电位对比示意图；d）使用四电极测量电池中LiFePO₄和Li金属电极的液接电位（0.5 C，30 ℃）。

循环测试结果表明双相电解质构建的[Li(15C5)]⁺/Li⁺电池在200圈循环后仍具有较高的容量保持率（图2a），并且充放电过程中双相电解质中的Li⁺浓度不发生变化，随着循环次数增加，阻抗图谱中的半圆环直径也增加，意味着电荷转移电阻和SEI电阻增加，导致界面过电位增加（图2b），图2c，d展示了不同倍率下的充放电曲线以及相应的dQ/dV曲线。值得注意的是，该[Li(15C5)]⁺/Li⁺电解质同样可以匹配LiCoO₂正极（图3a），在30 ℃，0.5 C倍率下，采用[Li(15C5)]⁺/Li⁺匹配的LiCoO₂正极相比于传统型电池的电压提高0.3 V，这与LiFePO₄的结果一致，相应的能量密度可以从741提升至798 Wh kg⁻¹（图3b）。作者也研究了不同15C5与Li⁺比例对电位的影响，图4a，b结果表明[Li(15C5)]⁺/Li⁺电池的电压随摩尔比增加而增大，表明Li⁺的活度随着15C5与Li⁺的螯合比例增加而减小（图5a），此外，采用线性的三乙二醇二甲醚（triglyme）作为Li⁺的络合物，[Li(triglyme)]⁺/Li⁺构建的电池电压也随triglyme与Li⁺比例增加而增大，对于同比例的triglyme：Li⁺和15C5：Li⁺，15C5表现出更强的Li⁺络合能力，当15C5：Li⁺摩尔比逐渐增加时，此时溶液中的离子电导率下降，这可能与电解质粘度增加有关。

图2. 由LiFePO₄正极和Li金属负极组装的[Li(15C5)]⁺/Li⁺电池在4C倍率下的a）循环性能，b）充放电曲线以及不同倍率下的c）充放电曲线和相应的dQ/dV曲线。

图3. a）传统电池和[Li(15C5)]⁺/Li⁺电池在0.5 C，30 ℃下的充放电曲线；b）不同正极材料的理论比能量。

图4. a）不同15C5与Li⁺的摩尔比下，Li|0.5 M LiPF₆+EC/DMC/15C5‖0.5 M LiPF₆+EC/DMC|LiFePO₄电池中的a）循环伏安曲线（扫描速率=0.1 mV s⁻¹）和b）dQ/dV图（0.5 C）；c）不同三甘醇二甲醚与Li⁺的摩尔比下，Li|0.5 M LiPF₆+EC/DMC/triglyme‖0.5 M LiPF₆+EC/DMC|LiFePO₄的dQ/dV曲线（0.5 C）。

图5. a）由LiFePO₄正极和Li金属负极组成的[Li(15C5)]⁺/Li⁺和[Li(triglyme)]⁺/Li⁺电池在不同螯合剂与Li⁺摩尔比下的平衡电位（dQ/dV曲线正负极峰值电位的均值）；b）0.5 M LiPF₆在EC/DMC/15C5中的离子电导率与温度的关系（不同15C5与Li⁺比值）。

为了阐明Li⁺在含有0.5 M LiPF₆的EC/DMC/15C5中的溶剂化结构，作者分别进行了Raman，FT-IR和13C NMR表征，图6a表明当15C5加入原始溶剂（DMC+EC）中，位于905 cm⁻¹处的Raman消失，而875 cm⁻¹出现新的峰，且该峰的强度随15C5：Li⁺比例增加而增强，意味着15C5具有比EC更强的Li⁺螯合能力，进一步的FT-IR光谱结果也证实15C5的加入使得位于1772 cm⁻¹处的Li+∙∙∙O=C（EC）峰移到1774 cm⁻¹，¹³C NMR光谱也证实了[Li(15C5)]⁺与EC和DMC的溶剂化结构，在不含LiPF₆条件下，EC的¹³C化学位移比DMC更不明显，表明Li⁺更倾向于与EC溶剂进行配位，但加入15C5后，此时EC中¹³C的化学位移更显著，表明Li⁺已经从Li⁺(EC)₄结构中去溶剂化而形成了新的溶剂化结构[Li(15C5)]⁺（图6c）。

图6. 纯溶剂以及在0.5 M LiPF6+EC/DMC/15C5电解质下（不同15C5与Li⁺的摩尔比）的a）拉曼光谱，b）FT-IR光谱以及c）¹³C核磁共振谱。

2. LiFePO₄电位正移

为了增加正极侧Li⁺的活度，从而提高正极的氧化还原电位，作者构建了（VII）Li|EC/DMC‖0.5 M LiTFSI+EMIM-TFSI|LiFePO₄（EMIM-TFSI代表1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺）和（VIII）Li|0.5 M LiTFSI+EC/DMC‖0.5 M LiTFSI+HMIM-TFSI|LiFePO₄（HMIM-TFSI代表1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺）两种电池，因为Li⁺-TFSI⁻配位可以有效降低溶剂的溶剂化能，如图7a，b所示，两种离子液体都具有较高的氧化能力，在50% SOC下，（VII）电池的电压在0.5 M和1 M LiTFSI浓度下分别增加了0.13和0.16 V，而（VIII）电池分别增加了0.18 V和0.2 V，进一步结合Li负极侧添加15C5构建的电池，从而可以构建3.8 V的电池（图7c，d），Raman光谱和电喷雾电离质谱（ESI-MS）共同阐明了正极侧的溶剂化结构，图8a，d表明，随着LiTFSI浓度增加，TFSI⁻逐渐向更高的波数偏移，这符合TFIS⁻与Li⁺的配位，从而表明形成了弱溶剂化结构的Li⁺，Raman光谱也证实TFIS⁻与Li⁺的配位，且同时存在顺式构象（trans）和反式构象（cis）（图8b，e），且trans TFSI⁻和cis TFSI⁻的峰强随着LiTFSI浓度的增加分别减小和增大，此外，ESI-MS光谱中位于m/z=567.1和280.1处的峰表明TFSI-与Li+的溶剂化鞘结构（图8c，f）。

图8. x M（x=0，0.5，1）LiTFSI+EMIM-TFSI电解液的a，b）拉曼光谱和c）ESI-MS光谱；x M LiTFSI+HMIM-TFSI电解液的d，e）拉曼光谱和f）ESI-MS光谱。

【结论】

本文通过设计双相电解质体系来分别降低和提高Li金属负极和LiFePO₄正极的氧化还原电位，该策略也适用于其它正极材料（LiCoO₂和富Ni正极），实验结果表明：环状和线状（15C5和triglyme）络合剂的螯合和大环效应可以降低Li⁺的活度，而弱溶剂化的TFSI⁻与Li⁺在离子液体基电解质的配位提高了Li⁺的活度，从而可构建电压窗口高达3.8 V的Li|LiFePO₄电池。总之，作者通过研究螯合的Li⁺离子与环状/线性醚以及弱溶剂化的Li⁺离子与离子液体的关系，研究了Li⁺活性、电位转移和Li⁺溶剂化结构之间的关系。更加稳定的Li⁺复合物会引起Li⁺在电解液中活性的下降，而弱溶剂化的Li⁺离子则会增加Li⁺在电解液中的活性，最终导致电池电压的显著增加。这些发现为设计高能量密度锂金属电池的先进电解液也提供了机会。

【文献信息】

Kyobin Park, Dong-Min Kim, Kwang-Ho Ha, Bomee Kwon, Jeonghyeop Lee, Seunghyeon Jo, Xiulei Ji, and Kyu Tae Lee*, Correlation between Redox Potential and Solvation Structure in Biphasic Electrolytes for Li Metal Batteries, Adv. Sci. 2022, 2203443.

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