中南大学EnSM：自支撑Na4Fe3(PO4)2(P2O7)正极实现长寿命钠离子电池

第一作者：任稳

通讯作者：曹鑫鑫，梁叔全

单位：中南大学，电子封装及先进功能材料湖南省重点实验室

【研究背景】

钠离子电池因资源丰富、环境友好等特性，在储能领域的应用备受关注。正负极材料的开发是钠离子电池技术商业化的关键。潜在应用的正极材料体系有层状金属氧化物、普鲁士类材料和聚阴离子化合物。与前两者相比聚阴离子化合物具有结构稳定、体积应变小、离子扩散快等优点，符合储能领域的实际需求，是极具潜力的钠离子电池正极材料。由于Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇）（NFPP）具有便捷的三维Na⁺传输通道、较高的理论容量(129 mA h g^-1)、适当的工作电位(约3.1 V)，再加上其在充放电过程中应变小（< 4%）, 其被认为是一种具有很大应用潜力的正极材料。然而，PO₄^3-基团固有的隔离特性导致其电子导电性较差。本工作设计并制备了分级碳修饰NFPP/C纳米纤维，有效提高了正极材料的电化学性能，有望加速其在柔性储能器件中的实际应用。

【工作介绍】

近日，中南大学梁叔全教授和曹鑫鑫副教授在钠离子正极用磷酸盐材料的改性方面取得研究进展，相关成果以“Electrospun Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇) Nanofibers as Free-Standing Cathodes for Ultralong-Life and High-Rate Sodium-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊《Energy Storage Materials》上。Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇）因其理论容量高、结构稳定性好、资源丰度高而受到广泛关注。目前，研究人员开发了许多方法来提高其电子导电性和离子传导性，如通过两步固相法制备纳米颗粒、溶胶凝胶法制备纳米片和喷雾干燥法制备纳米球等，显著提升了NFPP的储钠电化学性能。本工作通过静电纺丝和后续热处理技术，设计并制备了分级碳修饰NFPP/C纳米纤维。作为钠离子电池正极材料NFPP/C电极展现出良好的柔韧性和优异的电化学性能，半电池在0.1C电流密度下比容量达137.2mA h g^-1，在10C电流密度下循环10000圈后仍有79.6%的容量保留率；与商业硬碳匹配的全电池在20mA g^-1的电流密度下放电比容量达126.4 mA h g^-1（基于正极质量），平均放电电压达到2.9V。此外，通过EIS、CV和GITT电化学技术研究了分级碳修饰对NFPP材料电子导电性和离子传导性的提升作用。这种分级碳修饰NFPP电极将推动其在柔性储能器件中的实际应用。

【内容概述】

作者设计制备了一种分级碳修饰的NFPP/C纳米纤维材料来改善其电子离子传到性能。通过静电纺丝技术制备成直径均匀的纳米纤维，然后再通过热处理合成NFPP/C材料，保证了NFPP纳米颗粒在纤维中均匀分布，纳米纤维构成的3D碳网络显著提升的材料的电子导电性和离子传输性。

图1 NFPP/C纳米纤维的结构和形貌表征。(a)合成示意图，(b) x射线衍射图，(c) 红外图谱， (d)拉曼光谱，(e) C 1s轨道峰的XPS光谱，(f) TG曲线，(g) N₂吸附-解吸等温曲线及孔径分布曲线(插图)。

图2 NFPP/C纳米纤维和NFPP刻蚀后碳骨架的形貌和显微结构表征。(a, b) NFPP/C纳米纤维的SEM图像，(c) TEM图像，(d) HRTEM图像。(e) NFPP-HCl和(f) NFPP/C纳米纤维的HAADF-STEM图像和相应的元素面分布图像。

电化学测试结果表明，NFPP/C纳米纤维正极具有优异的循环稳定性和倍率性能。0.1C电流密度充放电500次，容量没有明显的衰减，10C电流密度下循环10000圈后，容量保持率达79.6%。

图3 NFPP/C纳米纤维的电化学性能。(a) CV曲线，(b)恒流充放电曲线，(c) 0.1C下的循环性能和相应的库仑效率，(e)倍率性能和(d)相应的充放电曲线，(f)典型铁基磷酸盐正极材料的Ragone图，(g) 10C超长寿命循环性能图。

通过CV和GITT测试计算了NFPP/C纳米纤维正极的Na⁺扩散系数，结果表明Na⁺扩散系数达10^-9数量级，同时，EIS测试也体现出材料低的电阻（R_ct =137.7 Ω），反映出分级碳修饰对NFPP性能的改善提升。

图4 动力学和钠存储机理研究。(a)不同扫描速率下的CV曲线，(b)对数峰值电流与对数扫描速率之间的关系，(c)峰值电流与扫描速率平方根之间的线性关系，(d)GITT曲线及相应的Na⁺扩散系数，(e)循环前NFPP/C正极的EIS图，(f)NFPP/C正极活化能拟合图，(g)原位XRD的强度等值线图和初始充放电曲线，(h) NFPP材料的键价图。

全电池测试也体现出NFPP/C纳米纤维正极的优异电化学性能。在20mA g^-1的电流密度下放电比容量达126.4 mA h g^-1（基于正极质量），具有明显的充放电平台（平均放电电压达到2.9V）。

图5 钠离子全电池的性能。(a) NFPP/C/ /HC全电池示意图，(b) 20 mA g^-1下的前两圈充放电曲线，(c) 100mA g^-1下的循环性能。(d, e)不同电流密度下的倍率性能和充放电曲线，(f)软包全电池充放电曲线，背底为软包电池实物图像。

【总结】

结合分级碳修饰策略，通过静电纺丝技术设计制备出直径分布均匀的NFPP/C纳米纤维，其作为钠离子电池正极材料展现出优异的电化学性能：半电池在0.1C电流密度下比容量达137.2mA h g^-1，在10C电流密度下循环10000圈后仍有79.6%的容量保留率；与商业硬碳匹配的全电池在20mA g^-1的电流密度下放电比容量达126.4 mA h g^-1，平均放电电压达到2.9V。这项研究工作为改善磷酸盐材料电子、离子传导性和开发实用化柔性储能器件料提供了新的思路。

Wen Ren, Mulan Qin, Yifan Zhou, Huang Zhou, Jue Zhu, Junan Pan, Jiang Zhou, Xinxin Cao, Shuquan Liang. Electrospun Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇) nanofibers as free-standing cathodes for ultralong-life and high-rate sodium-ion batteries, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.018.