原位合金化位点锚定在非晶氮化铝基体中用于锌定向沉积

Energist 能源学人

【研究背景】

二次水系锌离子电池具有安全、廉价和绿色环保等优点。金属锌拥有高理论容量（820 mAh g^-1）、较低的氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）和容易加工的特点。然而，沉积的金属锌通常优先暴露出（100）和（101）晶面，上述晶面结构导致沉积锌难以沿水平方向生长。金属锌沉积过程在垂直方向的积聚促进了锌枝晶的生成，增加了电池短路的风险。相比之下，以（002）面为优先暴露面的沉积锌则表现出较为平整和致密的结构。但是大多数涂层材料容易在锌沉积/剥离过程中发生明显的体积变化，且在长循环后失去诱导Zn（002）生长的能力。因此，需要设计一种能够同时诱导Zn（002）生长，抑制枝晶、副反应过程和保持锌负极结构稳定的涂层材料来提高锌负极的综合性能。

【工作介绍】

近日，厦门大学梁汉锋、王周成，长春理工刘万强团队合作，利用磁控共溅射制备了AlN/Ag涂层。锚定在非晶AlN基体中的Ag位点能够在锌沉积过程中原位合金化生成AgZn₃位点，用于诱导Zn（002）生长。非晶AlN基体能够促进Zn（002）进一步生长同时延缓锌负极体积变化。使得改性后锌负极的性能得到有效提升。该论文以题为“In situ Alloying Sites Anchored on Amorphous Aluminum Nitride Matrix for Crystallographic Reorientation of Zinc Deposits”在国际知名期刊ACS NANO上发表。本文第一作者为厦门大学博士生郑加贤，通讯作者为梁汉锋、王周成、刘万强，通讯单位为厦门大学和长春理工大学。

【内容表述】

1. 涂层物相与形貌表征

XRD数据证明掺入Ag后AlN/Ag涂层结晶度进一步下降。相比AlN涂层，AlN/Ag涂层具有更加平整的表面结构和更小的粗糙度。利用高分辨透射电镜对涂层的微观结构进行进一步表征，证明Ag纳米颗粒的尺寸约为10-30 nm，且被均匀分散在非晶AlN基体中。

图1.（a）AlN和AlN/Ag涂层的XRD图，（b）SEM图。（c-d）AlN/Ag涂层TEM图。

2. 对称电池循环稳定性及电极形貌衍变

如下图所示，对称电池测试结果证明AlN/Ag@Zn组装的对称电池在不同电流密度下均表现出更好的循环稳定性。为了探究AlN/Ag涂层对改性后电极表面形貌衍变的影响。作者测试了在不同循环时间、不同沉积容量条件下的锌负极表面形貌。AlN/Ag@Zn电极在通过不同循环时间测试后依然保持平整，没有明显的枝晶生成。即便在更高的锌沉积容量（2 和 5 mAh）条件下，在电极表面沉积的Zn依旧沿水平方向沉积。

图2.（a-b）对称电池循环稳定性表征。（c-e）三种电极在不同循环时间下的电极形貌衍变。（f）锌在AlN/Ag@Zn表面以不同容量沉积形貌图。

3. 锌沉积取向调控

长循环后的三种电极的XRD图和峰衍射强度比计算证明，AlN/Ag@Zn电极上的沉积锌表现出以（002）面为优先暴露面，而其他两种电极则主要以Zn（100）和Zn（101）为优先暴露面。金属锌沉积在镀有纯银涂层的不锈钢箔上的XRD图证明原位合金化生成的AgZn₃合金位点是诱导Zn（002）生长的重要因素。初始沉积锌后的AlN/Ag@Zn电极的截面TEM图进一步证明锌均匀沉积在AgZn₃位点上。

图3.（a）三种电极长循环后XRD图与（b）不同晶面衍射峰强度比。（c）锌在Ag@SS电极表面沉积的XRD图及对应（d）峰强度比计算。（e）AlN/Ag@Zn电极循环2600 h后的SEM图。（f-h）锌在AlN/Ag@Zn电极上沉积的初始截面TEM图。

4. 锌沉积过程原位光学测试及理论计算

在原位光学显微镜下观察到锌在AlN/Ag@Zn电极表面的沉积形貌相比空白锌箔更加平整有序。COMSOL模拟证明AlN/Ag@Zn电极表面均匀沉积的锌比空白锌表面的锌枝晶更有利于电场和锌离子浓度的均匀分布。DFT计算进一步说明Zn（002）与AgZn₃（101）具有更低的结合能，因此有利于Zn（002）在原位合金化生成的位点表面生长。使得AlN/Ag@Zn电极表面的枝晶和副反应过程以及电极的体积膨胀问题得到改善。

图4.（a）AlN/Ag@Zn和Bare Zn的原位光学测试图。（b）不同电极表面锌离子和电场分布模拟。（c）Zn（100）和Zn（002）在AgZn₃位点表面沉积的结合能计算。（d）锌在不同电极表面沉积的示意图。

【结论】

本文利用磁控共溅射技术成功将Ag纳米颗粒掺入非晶AlN基体中，利用Ag与金属锌原位合金化生成的AgZn₃位点来诱导Zn（002）的生长。非晶AlN基体在循环过程中起到缓冲电极表面结构变化的作用。所制备的AlN/Ag保护涂层有效提升了对称电池和全电池的循环寿命。该工作强调了诱导Zn（002）生长对于抑制枝晶生长过程的重要作用并为其他保护涂层的设计提供参考和借鉴。

Jiaxian Zheng, Yuncheng Wu, Hongxing Xie, Ye Zeng, Wanqiang Liu, Appala Naidu Gandi, Zhengbing Qi, Zhoucheng Wang, and Hanfeng Liang. In Situ Alloying Sites Anchored on an Amorphous Aluminum Nitride Matrix for Crystallographic Reorientation of Zinc Deposits, ACS NANO.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c08196.

作者简介

梁汉锋厦门大学化学化工学院副教授, 博士生导师, 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室固定研究人员, 厦门大学南强青年拔尖人才, 国际先进材料协会会士。长期从事能源化工材料及表面功能涂层的开发和应用, 已发表论文80余篇，引用9000余次, h 因子40, 连续3 年入选世界顶尖 2%科学家榜单(2019-2021)。目前担任希腊研究和创新基金会(HFRI)独立评审专家, Frontiers in Materials副编辑, International Journal of Hydrogen Energy 助理编辑，Wiley 化学与化学工程咨询委员会成员，以及多个期刊的编委/青年编委。

厦门大学材料电化学与表面工程(MESE)实验室研究领域涵盖纳米材料、功能涂层和电化学。我们专注于纳米材料和涂层的大规模合成和加工的新方法开发，探索结构-性能之间的关系，以及将这些具备特定结构的功能材料应用于电化学储能、电催化、化学设备和医疗植入产品等领域。

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www.meselab.net

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