长春理工大学王昕璐&东北师范大学刘东涛AFM：一石二鸟——“碘”破锌枝晶

Energist 能源学人

【研究背景】

锌金属具有环境友好、低成本以及高体积容量的优势，已被广泛用作离子电池、金属-空气电池和液流电池的负极材料。然而，锌金属在弱酸性电解质中并不稳定，不可避免地会发生析氢、腐蚀等副反应。除此之外，锌离子的不均匀分布和成核会导致“尖端效应”从而产生锌枝晶，降低了锌基电池的循环寿命。

【工作介绍】

基于此，长春理工大学王昕璐副教授和东北师范大学刘东涛教授合作，利用金属锌与碘单质之间的氧化还原反应原位构筑了膜包覆的三维多孔锌负极，实现了抑制副反应和促进均匀锌沉积的双重效果。这为金属负极的表面改性提供了新的思路。这种原位的碘刻蚀策略工艺简单，成本低，有利于商业化生产。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。李高鹏为本文第一作者。

【内容表述】

近年来，长春理工大学王昕璐课题组对高可逆锌负极研究进展（Sustainable Energy&Fuels, 2021, 5, 332-350）以及有机聚合物在锌离子电池中的应用（Sustainable Energy&Fuels, 2022, DOI:10.1039/D2SE01398C）进行了系统的总结。目前，多种改性策略例如三维结构构筑和表面包覆被认为可以缓解锌枝晶和副反应的问题。其中三维多孔结构具有丰富的亲锌位点，有助于降低局域电流密度并且提高锌成核动力学。然而，三维结构的制备过程通常比较复杂，且仍没有解决副反应的问题。表面包覆可以避免锌负极和电解液的直接接触，从而抑制析氢等副反应。除此之外，具有丰富锌离子传输通道的多孔聚合物包覆层可以进一步诱导锌离子的均匀沉积。如将高比表面的共价三嗪有机框架用作包覆层，降低了锌沉积/剥离的电压极化（Chem. Eng. J., 2022, 450, 138116）；该课题组还尝试将具有丰富自由体积、成膜性好、离子电导率高的固有微孔聚合物（PIM）作为稳定锌金属负极的界面保护层，显示了极低的成核过电位（8 mV）和高达99.7%的平均库仑效率（Energy Storage Mater., 2022, 53, 909-916）。通过一种简单的制备过程将三维结构与功能性包覆层相结合似乎可以实现锌沉积/剥离过程动力学和稳定性的双重调控，然而目前相关的研究还较少。本文中，作者通过简单的刮刀涂敷的方法一步合成了PVDF膜包覆的三维多孔锌负极（3D Zn@P），可以显著抑制锌枝晶的生长和副反应的发生，具有优异的循环稳定性。

Figure 1. Schematic illustration of Zn deposition on bare Zn and 3D Zn@P electrodes.

首先，从XRD谱图中可以看出刻蚀后的锌箔的（002）晶面的峰强度显著降低，表明锌箔表面被成功刻蚀。XPS表征表明有ZnI₂的生成，证实了单质碘与金属锌之间发生了氧化还原反应（Zn+I₂=ZnI₂）。

Figure 2. Synthesis and structure characterization of Zn anodes. a) Schematic diagram showing the fabrication of 3D Zn@P by a doctor-blade casting method. b) XRD patterns of bare Zn, Zn@P, and 3D Zn@P. c) Overall XPS spectrum of 3D Zn@P. d,e) High-resolution XPS spectra of 3D Zn@P: (d) Zn 2p spectrum, (e) I 3d spectrum.

作者进一步对裸锌、PVDF膜包覆的锌箔以及刻蚀后的锌箔进行了SEM表征，结果表明锌箔表面出现了大量的孔洞，这增加了锌箔表面的成核位点，可以降低局域电流密度从而抑制锌枝晶的生长。电极材料的亲/疏水性决定了电解液能否充分浸润，是保证均匀的锌沉积的关键因素。接触角测试表明3D Zn@P电极具有最好的亲水性，有利于和电解液之间构建均匀的界面接触。

Figure 3. Morphologies and contact angles of Zn anodes. a-h) Top-view SEM images of (a,d) bare Zn, (b,e) Zn@P, (c,f) 3D Zn@P, and (g,h) 3D Zn@P after peeling off the PVDF film (Insets are the digital photo of Zn anodes). i) Optical images of contact angles between Zn anode and electrolyte.

除了枝晶生长外，锌负极和电解液之间的副反应例如析氢和腐蚀也被认为是电池失效的重要原因。由于硫酸锌电解液是弱酸性的，锌箔在电解液中会发生自发的副反应，为了对这一行为进行表征，作者测试了不同静置时间后的电化学阻抗。从阻抗谱图中可以看出，裸锌的电荷传质电阻随着静置时间的增加快速上升，表明其表面发生了严重的副反应，而3D Zn@P电极可以显著抑制副反应的发生。作者进一步测试了锌负极表面析氢反应的电流密度和塔菲尔斜率，与裸锌相比，膜包覆的三维多孔锌负极具有更优异的抗腐蚀能力。

Figure 4. Electrochemical performance and stability analysis of Zn anodes. a) The A. C. impedance results of different symmetric cells. b) Time-dependent Rct results of different symmetric cells according to the equivalent circuit (inset). c) Hydrogen evolution polarization curves and d) corresponding Tafel slop curves of bare Zn and 3D Zn@P.

为了评估改性后的锌负极的电化学性能，组装了Zn//Zn对称电池和Zn//Cu非对称电池进行循环性能测试，其中使用3D Zn@P电极组装的对称电池展现出优异的循环稳定性。在1 mA cm^–2的电流密度和1 mAh cm^–2的面容量下具有超过5000小时的循环寿命，且锌沉积/剥离的极化电压只有67.5 mV。即使在5 mA cm^–2的电流密度和5 mAh cm^–2的面容量下该对称电池仍有超过970小时的循环寿命，累计容量达到了2425 mAh cm^–2，在目前已报道的锌负极表面改性研究工作中处于先进水平，这得益于独特的三维结构可以显著降低局域电流密度，保证锌沉积的均匀性。作者进一步将改性后的锌负极与铜箔组装成锌-铜非对称电池以表征沉积/剥离过程的可逆性，可以看到3D Zn@P组装成的非对称电池在首次锌沉积过程的成核过电位仅有19 mV，表明三维多孔结构为锌沉积提供了更多的成核位点。得益于此，该半电池能够稳定循环超过2000圈，平均库仑效率达到99.87%。

Figure 5. Electrochemical performance of symmetric Zn//Zn and asymmetric Zn//Cu cells. a,b) Voltage–time profiles of different symmetric cells at different current densities and plating/stripping capacities: (a) 1 mA cm^–2, 1 mAh cm^–2; (b) 5 mA cm^–2, 5 mAh cm^–2 (Insets are their magnified voltage profiles). c) Rate performance of 3D Zn@P and bare Zn at various current densities from 0.5 to 8 mA cm^–2. d) Coulombic efficiencies of the Zn plating/stripping in different asymmetric Zn//Cu cells at 1 mA cm^–2 with the capacity limited to 1 mAh cm^–2. e) The voltage-time curves during Zn nucleation on different zinc anodes at 1 mA cm^–2.

为了分析循环寿命提升背后的机理，作者通过非原位的扫描电子显微镜和原位的光学显微镜对锌沉积行为进行了表征。可以看出，裸锌负极在循环50圈后表面有明显的锌枝晶的生成，而膜包覆的三维多孔锌负极则表现出均匀平整的锌沉积。这一方面是由于极性的PVDF膜可以调控锌离子的沉积行为，诱导其水平生长，另一方面是由于三维多孔结构降低了局域的电流密度，使得锌沉积更加均匀。锌沉积过程的原位光学显微镜照片也表明3D Zn@P电极显著抑制了锌枝晶和副反应。

Figure 6. Morphological evolutions of Zn anodes during Zn deposition. a-d) Top-view SEM images of the cycled (a) bare Zn, (b) Zn@P, and (c) 3D Zn@P anode after peeling off the protective layer. d,e) Optical microscopy images of (d) bare Zn and (e) 3D Zn@P electrode after plating for different times.

为了进一步评估3D Zn@P负极的电化学性能，作者将其与钒酸铵正极组装成全电池进行电化学性能测试。从循环伏安曲线和充放电曲线可以看出改性后的全电池具有更小的极化电压和更高的电化学活性。得益于三维结构优异的反应动力学，3D Zn@P//NHVO全电池还具有更小的电荷传质电阻和更好的倍率性能。长循环性能测试也证明了膜包覆的三维多孔锌负极具有优异的循环稳定性，在5 A g^–1的电流密度下循环5000圈后的容量保有率仍有97.3%，表明3D Zn@P负极可以显著提高全电池的动力学和稳定性。

Figure 7. Electrochemical performance of the full batteries using bare Zn or 3D Zn@P anodes. a) Cyclic voltammetry curves at the scan rate of 0.1 mV s^–1. b) The galvanostatic charge/discharge curves at 0.1 A g^–1. c) Nyquist plots (Inset is the equivalent circuit). d) Rate performance at elevated current density. e) Long-term cycling performance at a current density of 5 A g^–1.

综上所述，利用锌金属和碘单质之间自发的氧化还原反应，该工作通过简单的刮刀涂覆方法制备了PVDF膜包覆的三维多孔锌负极，不仅大大节约了生产成本，还实现了锌沉积/剥离过程动力学和稳定性的协同效应。其中三维多孔结构促进了锌离子/电子的快速传输，降低了锌负极表面的局域电流密度。与此同时，PVDF包覆层可以抑制副反应，调控锌离子的沉积行为。得益于这种协同作用，3D Zn@P负极在1 mA cm^–2的电流密度和1 mAh cm^–2的面容量下可以稳定循环超过5000小时。除此之外，3D Zn@P负极在5 mA cm^–2的电流密度下的累计容量能达到2425 mAh cm^–2。将其与铜箔组成非对称电池后能稳定循环超过2000圈，平均库仑效率高达99.87%，且成核过电势仅有19 mV。与钒酸铵组装成的全电池循环5000圈后的容量保有率高达97.3%。该工作提供了构筑具有三维结构的稳定电极的一种简单方法，有望进一步实际应用。

Gaopeng Li, Xinlu Wang,* Shuhui Lv, Jinxian Wang, Wensheng Yu, Xiangting Dong, Dongtao Liu*, In-Situ Constructing a Film-Coated 3D Porous Zn Anode by Iodine Etching Strategy towards Horizontally Arranged Dendrite-Free Zn Deposition, Advanced Functional Materials

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202208288

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2022-12-01