​继石墨后，接触预锂技术再应用于“潜力新星”硅负极

第一作者：Egy Adhitama, Marlena M. Bela

通讯作者：Egy Adhitama, Aurora Gomez-Martin

通讯单位：德国明斯特大学

研究表明，使用硅（Si）作为负极材料的锂离子电池（LIBs），比如今最先进的石墨基锂离子电池具有更高的能量密度，然而体积膨胀以及相关的动态界面的挑战，导致了固体电解质界面（SEI）连续（重新）形成、活性锂损失和快速容量衰减。同时，当Si负极与高容量且活性更强的NCM-811匹配全电池时，电池容量衰减将进一步加速。

在此，德国明斯特大学Aurora Gomez-Martin教授和Egy Adhitama教授等人评估了锂金属预热蒸发在微米大小硅（µ-Si）上的预锂化技术，并一步讨论了其相关挑战和实用性。基于此，NCM-811 ||“预锂化μ-Si”全电池（25%预锂化）可以获得更高的初始放电容量（≈192 mAh g_NCM-811^-1），比没有预锂化的电池更高（≈160 mAh g_NCM-811^-1）。同时，本研究深入讨论了电极容量平衡（N:P比）在预锂化方面对全电池性能的重大影响,还强调了电池寿命和能量密度之间的权衡。需要指出的是，本文所讨论的现象可以进一步指导利用金属锂的热蒸发作为预锂化技术的研究方向，使其在硅基锂离子电池上的实际应用。

相关研究成果“On the Practical Applicability of the Li Metal-Based Thermal Evaporation Prelithiation Technique on Si Anodes for Lithium Ion Batteries”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【核心内容】

作者研究了锂利用率（预锂化程度），其受活性材料的粒径和比表面积的影响较大。通过热蒸发技术沉积锂（≈1μm）后，气相沉积的锂金属可被忽略，表明锂金属未积聚在电极表面上。然后通过能量色散X射线光谱（EDX）测量，以进一步证明气相沉积锂金属的存在和分布而不会损坏它（图1a，b）。一旦锂金属沉积，将在锂金属|空气界面形成一层薄层，该界面富含氧（O），表明Li₂CO₃/Li₂O的存在。从图1b可以看出，锂金属不仅在顶部颗粒水平上分布良好，而且在整个电极水平上也非常均匀。但是，应该注意的是，Li的存在在集电极侧变得不那么明显，如图1c所示。此外，锂热蒸发后，通过恒流放电实验评估“preLi μ-Si”中的锂化步骤。开始，电解液参与实验（进一步称为“湿态”），沉积的1μm厚的锂金属不能完全锂化“μ-Si”电极，这意味着1 Si原子只和≈0.97 Li原子形成合金，容量为934mAh g^-1（Li_0.97Si或≈25%锂度）。这种现象背后的原因可能是因为“preLi μ-Si”电极具有高比表面积（3.42 m² g^-1），高电极厚度（≈22μm）和高孔隙率。

图1. （a）“preLi μ-Si”电极（≈1 μm 沉积锂金属）的冷冻FIB横截面图像；（b）氧（O）的相应元素映射；（c） “preLi μ-Si”上热蒸发锂沉积示意图。

为了更好地理解沉积的锂金属如何锂化“μ-Si”，“preLi μ-Si”的开路电压（OCV）保持长达200小时（图2a）。相对较高的初始OCV（0.4V），表明沉积的锂金属可能仅覆盖“μ-Si”颗粒的顶层，从而导致不完全锂化。基于这一观察，人们可能会认为没有晶体(c-)Li₁₅Si₄的形成，这个相只在0.05-0.07V之间的电压下形成。然而，如图2b所示，使用原位X射线衍射（原位XRD）得出了不同的结论，c-Li₁₅Si₄相的XRD峰随着时间的推移逐渐减弱，这表明当Li与电解液反应形成SEI时，出现了自放电过程。在28.6°消失后，c-Li₁₅Si₄的c-Si仍然存在，并且没有转化为非晶a-Si，这一事实与文献报道的相反。这种不同的行为可能是因为锂化只发生在电极的顶层，而不能完全锂化电极内所有的“µ-Si”颗粒。

图2. （a）“preLi µ-Si”|| Li金属电池的OCV曲线；（b）在OCV条件下的“preLi µ-Si”电极的原位XRD分析。

影响电池性能的另一个重要因素是负极与正极容量平衡比（N:P比）。据报道，最佳N:P值为≈1.03-1.20，以便在高能量密度和高安全性之间取得适当的平衡。在特殊情况下，使用Si作为负极，这种电极平衡成为一个悬而未决的问题，材料的稳定性和锂化程度可能受到N:P比的影响，因此成为进一步探索的领域。图3a-b概述了“preLi μ-Si”和NCM-811电极的充电结束（EOC）和放电结束（EOD）电位。在理想平衡的全电池设置中，可以通过精确选择电池截止电压和平衡负极与正电极比来间接调整电极电位。在循环过程中，电极电位会发生变化，并可能由于副反应（例如，活性锂的消耗）而移动。因此，在这两种情况下，无论是在N:P比为1.2或6.8的电池中，电位在循环过程中发生向正极和负极的更高电位转变的地方都会演变，这是活性锂损失（正在进行的SEI形成）的结果。根据结果，就延长使用寿命而言，使用的N:P比6.8似乎是一个“更安全”的选择，其不会导致严重的容量损失。

图3. 在NCM-811||“preLiµ-Si”全电池中，不同N：P比电池的电压曲线。

图4. （a）NCM-811||“µ-Si”电池在0.1 C、2.8-4.2V电压范围下的电压曲线；（b）在0.33 C下的长循环性能；（c）描述活性锂损耗（ALL）和锂补偿概念的示意图。

图5. （a-b）NCM-811||“µ-Si”和NCM-811||“preLiµ-Si”电池循环150次后µ-Si负极的横截面SEM图像。

【结论展望】

综上所述，本文系统评价了锂金属基热蒸发预锂化技术在硅负极上的实际适用性。深入研究了不同的电极容量平衡（N：P比），其中N：P比为1.2会导致严重的容量损失，选择6.8的N：P比作为“更安全”的选择。结果表明，NCM-811 ||preLi µ-Si全电池（25%的预锂化度）可以获得更高的初始放电容量，且容量保持率更高。同时，本文强调了关于预锂化电池电池寿命和能量密度之间的权衡的评论。本研究所讨论的现象将为使用金属锂的热蒸发作为Si负极的预锂化技术的研究提供一定的指导，以达到将来可以应用以Si为负极的最佳电池系统而不牺牲稳定性。

【文献信息】

Egy Adhitama,* Marlena M. Bela, Feleke Demelash, Marian C. Stan, Martin Winter, Aurora Gomez-Martin,* and Tobias Placke, On the Practical Applicability of the Li Metal-Based Thermal Evaporation Prelithiation Technique on Si Anodes for Lithium Ion Batteries, 2022, Adv. Energy Mater.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203256