今日NM：300mAh/g高可逆容量正极，能量密度达750Wh/kg，循环400圈无衰减！

第一作者：Itsuki Konuma

通讯作者：Naoaki Yabuuchi

通讯单位：日本横滨国立大学

研究表明，实现锂离子电池的内在稳定性是一项关键挑战，电化学锂的嵌入和脱出通常会严重改变电极晶体的化学性质，从而导致电化学循环的降解。从概念上讲，为了最大限度地减少应变，理想的电极材料应该能够以最小的体积变化可逆地嵌入/脱出大量锂。然而，当从宿主晶格中循环（嵌入/脱出）带电物质（如Li）时，必须有一种补偿机制在起作用，将氧化还原的变化与晶体结构的变化耦合。氧化物基电极材料的体积变化大会导致应变，导致机械断裂，包括颗粒内部形成裂纹。由于机械应变引起的电极材料断裂会导致复合电极中电接触点的部分损失，从而导致极化增加和连续电化学循环可逆容量降低。此外，不可避免地会发生额外的电解质分解，从而在机械断裂产生的新表面上形成界面层。因此，理想的电极在循环时应显示最小或没有体积变化，以避免电极电化学性能下降。然而，当人们考虑下一代应用，特别是全固态电池时，体积变化最小的电极对于实际使用具有相当大的吸引力。此外，电极不是孤立工作的，很难同时管理，尤其是在全固态电池中。因此，探索能够可逆地嵌入和脱出大量电荷载流子（Li）的材料，在电化学循环中是必要的。

【主要内容】

在报道的众多电极材料中，Li_1+y[Li_1/3Ti_5/3]O₄（0 ≤ y ≤ 1）被称为具有极小晶格膨胀/收缩（小于0.1%）。然而，据所知，在循环过程中表现出最小体积变化的高容量正极材料尚未在文献中记录。在此，日本横滨国立大学Naoaki Yabuuchi教授等人提出了一种由Li₂TiO₃和LiVO₂组成的二元体系的高容量正极材料，这种二元体系的晶体结构和电极性质在2007年首次被报道。同时，由于颗粒尺寸优化不佳，观察到的可逆容量仅限于小于120 mAh g^-1。因此，本研究中制备的具有最佳粒径的样品具有更大的可逆容量，且通过使用优化的浓缩电解液或固态电解质，使得在V³⁺/V⁵⁺双电子阳离子氧化还原条件下具有良好的容量保持率。此外，Li_8/7-yTi_2/7V_4/7O₂的Operando同步辐射X射线衍射结合高精度膨胀测量法表明，它具有独特的、近维的、不变的锂化/脱离过程，并且在连续电化学循环中，容量降解被抑制。与镍基层状材料相比，热分析和高温同步辐射XRD数据直接证明了优异的热稳定性。这项工作证明了Li₂TiO₃-LiVO₂二元系统结合适当的电解质，包括固态电解质，用于高容量、长循环寿命和安全电池的可能性。

实验结果表明，纳米级Li_8/7Ti_2/7V_4/7O₂在优化的液态电解质中凭借双电子V³⁺/V⁵⁺阳离子氧化还原，提供超过300 mAh g^-1的大可逆容量，达到了750 Wh kg^-1。至关重要的是，在具有硫化物基固态电解质的全固态电池中，能够展现出高度可逆的锂存储和循环400次后无容量衰减。因此，这项工作展示了一个电极/电解质偶合的例子，通过多电子过渡金属氧化还原产生高容量和长寿命的电池，其结构在循环过程中几乎不变。

相关研究成果“A near dimensionally invariable high-capacity positive electrode material”为题发表在Nature materials上。

图1. xLi₂TiO₃-(1-x) LiVO₂二元体系的结构和电化学表征。

图2. 纳米级Li_8/7Ti_2/7V_4/7O₂的合成及电化学性能。

图3. 纳米级Li_8/7-yTi_2/7V_4/7O₂的结构表征。

图4. 纳米级Li_8/7-yTi_2/7V_4/7O₂的尺寸稳定性。

图5. 主体结构中过量锂含量与过量锂钒氧化物的晶胞体积变化之间的相关性。

【文献信息】

Itsuki Konuma, Damian Goonetilleke, Neeraj Sharma, Takuhiro Miyuki, Satoshi Hiroi, Koji Ohara, Yukio Yamakawa, Yusuke Morino, Hongahally Basappa Rajendra, Toru Ishigaki, Naoaki Yabuuchi, A near dimensionally invariable high-capacity positive electrode material, 2022, Nature materials.

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01421-z