​高度对称的过渡金属六圆环结构实现空气稳定的钠电层状氧化物正极

【研究背景】

高性能的钠基层状过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料表现出巨大的潜力。但此类材料突出的空气敏感性极大地限制了其实际应用。层状氧化物材料暴露于空气中会发生一系列的老化反应，如活性钠自发脱出、异质分子嵌入、残碱的形成等。活性钠的损失和异质分子的嵌入会造成容量的急剧下降和晶体结构的坍塌。在电极涂覆过程中，形成的碱性杂质会导致浆液凝胶化和电极剥落，并腐蚀集流体影响电极机械性能。此外，碱性杂质在循环过程中容易分解产生气体，造成电池膨胀和爆炸，存在安全隐患。目前，提升钠基层状过渡金属氧化物的空气稳定性通常有两种策略：一是阻隔材料与空气之间的直接接触；二是收缩Na层或形成更强的Na-O键，进而抑制老化反应的发生。然而，现阶段人们对空气稳定性的改性效果还不显著，不能满足其大规模生产应用的要求。因此，急需探索解决这一问题的新途径。

【工作介绍】

近日，福建师范大学的姚胡蓉副教授等人提出在钠基层状氧化物过渡金属层构建高对称的过渡金属六圆环结构能够显著提升此类材料的空气稳定性。这一策略有效地抑制了空气中H₂O/CO₂等异质分子嵌入层间、晶格钠的自发损失和碱性杂质的形成（图1）。此外，该策略对P2和O3型材料均表现出显著的改善效果，为设计新型高性能钠基正极材料提供了新思路。该文章以“Highly Symmetrical Six-Transition Metal Ring Units Promising High Air-Stability of Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，硕士研究生甘露为本文第一作者。

图1. 高度对称的过渡金属六圆环提升钠基层状氧化物正极材料空气稳定性示意图。

【内容表述】

由于活性过渡金属的种类和价态对材料的空气稳定性影响显著，该工作利用活性过渡金属同为Ni²⁺的非对称O3-NaNi_1/2Ti_1/2O₂ (ANaNT) 和对称的O3-NaNi_2/3Sb_1/3O₂ (SNaNS)作为研究对象。通过高温固相法合成了ANaNT 和SNaNS正极材料，XRD结果表明ANaNT和SNaNS均为O3结构 (图2a-2b)。SNaNS的XRD谱图显示在17.0°到30.0°之间存在超晶格结构峰，其对应Ni六圆环的超晶格结构。SAED图像、XANES和EXAFS谱图均证实SNaNS存在该有序结构（图2c-2f）。利用ABF和HAADF-STEM显示了SNaNS中原子的详细排列(图2g-2h)。ANaNT和SNaNS的的(003)晶面的面间距离均为=0.54 nm（图2i-2j）。图2k中的EDS结果表明各元素在SNaNS样品中均匀分布。

图2. a) ANaNT和b) SNaNS的XRD精修拟合谱图。c) SNaNS的SAED。d) SNaNS的6-Ni环结构示意图。e) XANES和f) SNaNS EXAFS的Ni-k边光谱。在[001]方向上的 g)ABF- 和 h) HAADF-STEM SNaNS图像。i) ANaNT和j) SNaNS的HR-TEM图像。k) SNaNS的EDS结果。

为了揭示材料在空气暴露后的结构和成分变化，将材料置于温度25℃、相对湿度40%的恒温恒湿箱中24 h进行材料老化测试。结果显示ANaNT在空气暴露后发生了明显的结构变化，出现贫钠P3相、水合相，和活性Na脱出产生的Na₂CO₃·H₂O杂质。相比之下，暴露后的SNaNS保留了原有的结构，成功抑制了活性Na⁺自发脱出和水分子的嵌入（图3a-3d）。使用SEM的电子束照射材料表面60 s，exp-ANaNT表面出现了严重的损伤，暴露出裸露的原始材料，而exp-SNaNS对电子束照射具有较高的抵抗能力其形貌没有明显变化（图3e-3f）。exp-ANaNT样品的SAED图显示出明显降低的结晶度和多相结构，而exp-SNaNS样品仍显示出规则的衍射斑点和高结晶度(图3g-3h)。由于H₂O的插入和Na⁺逸出时邻氧层之间的静电斥力更强，exp-ANaNT的邻层距离从原来的0.54nm扩大到0.61nm，而exp-SNaNS的层间距没有变化(图3i-3j)。TGA热重结果显示exp-ANaNT在三个温度区域都发生明显的重量损失: I区（< 100℃）的重量损失表明材料发生了吸附水、不稳定的NaHCO₃和Na₂CO₃·H₂O的结晶水的分解；区域II（100-500℃）的重量损失表明材料发生了碳酸盐类物质分解，区域III（＞500℃）的重量损失表明材料发生了晶格O₂的损失和Na₂CO₃的分解（图3k-3l）。化学滴定测试显示空气暴露后的ANaNT材料表面碱性物质的含量(3.66%)远高于SNaNS的1.06%（图3m）。老化测试的结果表明Ni六圆环结构在空气暴露后仍维持原有结构，有效抑制层状氧化物与潮湿空气的降解反应。

图3. a) ANaNT和b) SNaNS的XRD谱图。c) ANaNT和d) SNaNS的FTIR光谱。e) exp-ANaNT和f) exp-SNaNS经过电子束辐照后的SEM图像。g) exp-ANaNT和h) exp-SNaNS的SAED图像。i) exp-ANaNT和j) exp-SNaNS的TEM图像。k) ANaNT和SNaNS的TGA曲线。I)加热时质量百分比的变化。m)空气暴露后残余钠浓度增量比较。

通过XPS测试研究材料暴露在空气中的表面成分变化，暴露后的材料的O1 s峰包含Na₂CO₃、晶格O和吸收OH^- 三种物质，exp-ANaNT的吸收OH^-/晶格O面积比和Na₂CO₃/晶格O面积比分别为2.39和2.78(图4a)，远高于exp-SNaNS的0.39和1.08(图4b)，结果证实exp-ANaNT表面产生更多的碱性物质。由于晶格Na⁺脱出必然导致过渡金属离子的价态增加，进一步分析了Ni的价态变化。ANaNT在空气暴露后，Ni²⁺/Ni³⁺的面积比从3.05 变化到1.38（图4c-4d）。相比之下，SNaNS的比例没有明显变化(图4e,f)，表明ANaNT在暴露后发生了过渡金属的降解，SNaNS中TM层电子结构的稳定性更高。

图4. a) exp-ANaNT和b) exp-SNaNS的XPS谱图。c) ANaNT, d) exp-ANaNT, e) SNaNS, f) exp-SNaNS的Ni 2p谱图。

在2.0 ~ 4.0 V电压范围的钠半电池中，测试Ni六圆环结构对材料电化学性能的影响。ANaNT的初始恒电流充放电(GCD)容量为136.3/85.4 mAh g^-1，暴露在空气中的材料的容量急剧下降仅为原材料的13.57%/7.38%（图5a）。相比之下，SNaNS在空气暴露后表现出相当于新鲜样品的95.59%的容量(图5b)。暴露后的SNaNS表现出更好的循环性能、倍率性能，更稳定的Na扩散动力学和几乎重叠的CV曲线，展现了几乎不受空气影响的电化学性能(图5c-5j)。此外，ANaNT在4.1 V以上的高压区域会发生因有害的阴离子氧化反应使晶格氧逃逸造成不可逆容量损失。而SNaNS即使在4.4 V的高截止电压下，也表现出稳定的晶格氧状态，拥有更好的倍率性能 (图5k-5i)。

图5. a) ANaNT和b) SNaNS的首圈循环的GCD曲线。c) ANaNT和d) SNaNS的循环性能。e) ANaNT和f) SNaNS的倍率性能和库仑效率。g) ANaNT和h) SNaNS的GITT结果。i) ANaNT和j) SNaNS的循环伏安曲线。k)2-4.4V电压范围，ANaNT和SNaNS首圈循环的GCD曲线。I)ANaNT和SNaNS的倍率性能。

由于堆叠结构的不同，层状过渡金属氧化物通常分为P2和O3型。P型与O型材料的老化机制不同，在空气暴露过程中更易发生异质分子H₂O嵌入。高温固相法制备了不对称的P2-Na_2/3Co_1/3Mn_2/3O₂ (ANaCM)和对称的P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂ (SNaNM)材料，XRD精修结果显示均归属于P6₃/mmc空间群，SNaNM材料在27°和28°出现因Mn六圆环结构产生的超晶格峰（图 S5）。在25℃、相对湿度40%的恒温恒湿箱中暴露10天进行老化测试。暴露后，ANaCM的XRD谱图强度减弱并出现水合相。相比之下，暴露后的SNaNM显示出更稳定的晶格结构(图6a-6b)。在2.0-4.0 V电压范围、电流密度0.5 C条件下，原始ANaCM的初始充电容量为84.8 mAh g⁻¹，暴露后急剧下降到32.1 mAh g⁻¹。相比之下，exp-SNaNM仍然保持了>98.2%的容量，并显示出与原始材料几乎重叠的循环性能，CV曲线的重合度更高（图6c-6h）。尽管P型与O型的老化机制存在巨大差异，但六圆环结构也能有效提高P2型结构的空气稳定性。

图6. a) ANaCM和b) SNaNM的XRD谱图。c) ANaCM和d) SNaNM的GCD曲线。e) ANaCM和f) SNaNM的循环性能。g) ANaCM和h) SNaNM的CV曲线。

通过进一步的DFT计算，揭示六圆环结构提升空气稳定性的机理。该工作分别对不同TM构型的Na₆Ni₄Sb₂O₁₂晶体结构进行计算，结果显示Ni六圆环结构具有最小扭曲的TMO₆八面体和高度对称的原子结构，水分子嵌入Ni六圆环结构的能量(2.20 eV)远高于低对称结构(方形为1.48 eV，之字形为0.97 eV)，具有更高的热力学性能（图7）。并且对Na⁺脱出Ni六圆环结构的能量进行计算，在高度对称结构中每个Na⁺位点脱出的能量均为3.46 eV，相对低对称结构而言自发的Na⁺逃逸更困难(图 S22)。因此，拥有高度对称过渡金属六圆环结构的材料具有抵抗潮湿空气侵蚀的化学性能。

图7. 过渡金属六圆环结构的DFT计算结果及工作机理。

【总结】

综上所述，研究人员们通过构建具有高度对称六圆环的稳定过渡金属层来解决O3型层状氧化物固有的空气不稳定问题。更高的结构对称性可以有效地稳定晶体的稳定性，从而增加了老化反应中异质离子插入或晶体离子自发逃逸所需的能量。结果表明，基于这一有效的策略，老化样品的容量保留率从13.57 %提高到95.59 %。同时，对于原始材料，六圆环结构降低了不可逆容量的损失，提高了材料的倍率性能。此外，即使对于具有不同老化机制的P2型层状氧化物，该策略也表现出很好的改性效果。该研究为研制空气稳定、高性能的正极材料提供了新思路。

Lu Gan, Xin-Guang Yuan, Jia-Jun Han, Xinan Yang, Lituo Zheng, Zhigao Huang, and Hu-Rong Yao^*. Highly Symmetrical Six‐Transition Metal Ring Units Promising High Air‐Stability of Layered Oxide Cathodes for Sodium‐Ion Batteries. Advanced Functional Materials, 2022: 2209026. 

https://doi.org/10.1002/adfm.202209026