华科大黄云辉&合工大项宏发&黄志梅ACS Energy Lett.磷酰胺共溶剂调控锌（002）晶面沉积及助力长循环寿命锌金属电池

【研究背景】

为了满足电力设备对高能量、高安全性和大规模储能的要求，人们正致力于开发下一代可充电电池。水系锌金属电池(ZIB)由于其高安全性、高理论能量密度(820 mAh g^-1)、低成本以及环境友好等优势，被认为是极具潜力的储能电池。然而，水系锌金属电池仍然面临着许多挑战，包括锌枝晶的快速生长，析氢反应的持续以及严重的界面副反应等。这些问题主要源于常规水系电解质中锌离子的溶剂化结构；该溶剂化结构赋予水较高的活性，导致在电化学循环过程中出现严重的析氢反应以及锌枝晶生长，从而造成锌的不可逆消耗、低的库仑效率以及较短的循环寿命等问题，限制了水系锌金属电池的大规模使用。通过使用新型电解液以及引入电解液添加剂等方式可调控锌离子的溶剂化结构，降低水的活性，提高锌金属的稳定性。然而，在深度充放电时锌枝晶以及析氢问题仍然存在。

众所周知，锌沉积的形貌影响锌在水溶液电解质的界面稳定性。常见的Zn(101)和Zn(110)晶面主要垂直排列在集流体上，这往往会导致枝晶的形成，加剧Zn的腐蚀，同时增大Zn金属暴露在电解液中的面积。相比之下，六方结构的Zn(002)晶面通常与电极表面平行，这种沉积形貌具有较高的平面堆积密度和较高的抗锌腐蚀能力。通过调控锌的沉积形貌是解决锌枝晶以及提高锌负极稳定性最直接也最有效的方式之一。

因此，华中科技大学黄云辉教授、合肥工业大学项宏发教授和黄志梅副教授等人通过在水系锌离子电池电解液中引入一种六甲基磷酰胺共溶剂调控锌离子溶剂化结构，重构的锌离子溶剂化结构可降低水的活性，缓解锌腐蚀以及抑制析氢反应。同时，引入的HMPA分子对Zn(002)面具有更高的吸附能，可诱导锌以六方紧密堆积的结构沉积在集流体表面。该沉积形貌可有效的避免锌枝晶、大幅度提高了锌金属电池的库伦效率以及电池循环寿命。相关成果以题为“Regulating Zn(002) Deposition toward Long Cycle Life for Zn Metal Batteries ”发表在国际知名期刊《ACS Energy Letters》上。

【研究亮点】

1、通过在水系电解液中引入六甲基磷酰胺(HMPA)共溶剂可调控锌离子的溶剂化结构，该溶剂化结构大幅度降低了水的活性；锌腐蚀以及析氢等问题得到解决。

2、相比于Zn(001)以及(101)晶面，HMPA对Zn(002)晶面具有较高的吸附能，同时分子中较大的位阻效应，导致锌离子在(002)面的沉积速率低于其它晶面。因此，在该电解液中锌离子主要沿着 Zn(002)晶面沉积，该平面沉积可有效抑制锌枝晶，有助于提高电池界面稳定性以及锌沉积/剥离库伦效率，即使在20 mA cm-2的电流密度下，仍可获得高达99.6%的库伦效率。

3、改性的电解液可助力锌||聚苯胺电池在低温-20 ℃稳定循环3100圈，容量保持率达到100%。

【图文导读】

1. 锌离子溶剂化结构的研究

图1. 不同电解液的拉曼吸收峰；(a) SO₃^2- 的伸缩振动峰；（b）N-P-N的弯曲振动峰；（c）OH-伸缩振动吸收峰；（d-f）BE, HP20以及HP40电解液的分子动力学模拟；（g-i）不同电解液的RDF数据以及CN计算；

图1的理论计算表明，在电解液中引入HMPA之后，Zn²⁺的溶剂化结构发生改变，HMPA分子进入Zn²⁺第一溶剂化壳层，自由水分子数量减少，锌的溶剂化结构由常规的Zn(H₂O)₆变成可能的Zn (HMPA) (H₂O)₄(OTf)结构。

2. 电解液理化性质以及锌金属负极稳定的研究

图2. （a）不同电解液的电化学窗口比较；（b）Tafel曲线分析；（c）原位透明电池监测锌在不同电解液中的沉积行为；（d-f）Zn||Cu电池在不同电流密度下的库伦效率比较；（g）Zn在BE以及HP20电解液中的沉积形貌对比图；

如图2所示，加入20%HMPA之后，电解液中水的活性降低，锌的析氢电位由-0.12V降至-0.19V; 锌的腐蚀电流也逐渐降低；在相同条件下进行锌的沉积，研究者发现在普通的2M Zn(OTf)2水溶液中，锌沉积的过程中出现了大量的气泡，并且沉积的锌表面粗糙多孔，而在HP20电解液中并未有气体产生，并且锌表面比较均匀致密。通过比较Zn||Cu电池在不同电流密度下的库伦效率，研究者发现加入20% HMPA之后，电池可稳定循环3000圈以上，库伦效率大幅度提高至99.6%，累计沉积容量高达1800 mAh cm^-2；沉积的形貌以平面堆积结构为主，该结构可有效抑制锌枝晶以及锌腐蚀。

3. 锌的沉积形貌以及择优取向对比图

图3. （a-f）锌对称电池在BE以及HP20电解液中循环20，50以及100圈之后的形貌对比图；（g）相应的xrd衍射分析；（h-m）循环不同20以及100圈之后锌片的超景深分析图；（n）HMPA在不同晶面的吸附能比较；

从图3可知，锌对称电池在含有HMPA 电解液中沉积不同循环圈数之后，锌的表面较为平整致密，并且掠入射xrd分析表明锌主要以（002）面沉积为主；通过超景深形貌对比图也可以发现，100圈循环之后，锌表面的粗糙度较低，厚度变化在10微米以内。理论计算表明HMPA分子优先吸附在(002)晶面上，加之分子中三个N(CH3)2取代基的位阻效应，导致锌离子在(001) 以及(101)面上的沉积速度较快，而在(002)面上的生长速率较为缓慢，因此，最终以(002)平面沉积为主。

4. 锌对称电池的循环性能比较

图4. （a）原位观察锌在BE以及HP20电解液中的沉积行为；（b-d）锌对称电池在不同电流密度以及容量下的沉积与剥离行为；（e）软包对称锌电池在BE以及HP20电解液中循环之后的光学照片图；

由图4 可知，电池在含有HP20的电解液中具有更高的循环稳定性。通过原位观察可视化锌对称电池的沉积行为发现，锌在大电流沉积时并未出现析氢反应，并且沉积的锌表面较为平整。相比之下，在普通的电解液中，沉积过程中出现了大量的锌枝晶，表明HP20电解液能显著抑制锌枝晶。同时，对称锌电池在不同电流密度以及沉积容量下具有更长的循环寿命，累计沉积容量高达4050 mAh cm^-2，远超文献中类似工作的容量。单层锌对称软包电池的循环数据表明，含有HP20电解液的软包电池具有更好的循环稳定性；即使循环400圈之后，电池并未发现鼓气以及漏液等现象，而对比电池则出现了鼓包现象，表明析氢问题严重。HMPA的加入能显著抑制析氢以及枝晶生长。

5. 与不同正极材料匹配的电池循环性能对比图

图5. （a）Zn||NH4V5O10电池在BE以及HP20电解液中的长循环以及（b）倍率性能对比图；（c-f）-20℃时，Zn||PANI电池在HP20电解液中以（c）0.5A g^-1以及（e）1 A g^-1电流密度下的循环性能对比图；(f) Zn||PANI软包电池在25℃以及 -20℃时点亮灯泡的光学照片图；

通过匹配不同的正极材料，测试其循环性能发现，Zn||NH4V5O10电池在HP20电解液中具有良好的循环稳定性，循环1000圈之后容量保持率高达88.7%，而含有普通电解液的电池其容量保持率只有46.3%，其倍率性能也高于普通电解液。此外，加入HMPA的电解液可助力低温锌离子电池循环。如图5所示， Zn||PANI电池在-20^oC时以0.5 A g^-1以及1 A g^-1的电流密度循环3600以及3000圈之后，容量保持率分别高达98.5%以及100%，表明加入HP20电解液可有效提高电池界面稳定性。

【结论】

综上所述，将极性有机溶剂HMPA与标准Zn(OTf)2水系电解质相结合，制备了磷酰胺基水系电解质。光谱研究和理论计算表明，极性HMPA溶剂进入第一Zn²⁺溶剂化壳层，降低了水的活性，从而抑制了HER，避免了Zn的腐蚀。同时，HMPA对Zn(002)晶面的高吸附能和−N(CH3)2取代基的空间位阻效应使得Zn主要沿着（002）面沉积，有效抑制了Zn枝晶生长，提高了界面稳定性。采用该电解质的Zn||Cu电池在20 mA cm⁻²时库仑效率高达99.6%，寿命周期比用普通电解质的长约20倍。Zn||Zn对称电池的累积容量可达4050 mAh cm⁻²。同时，该电解质使Zn|| NH4V5O10和Zn||PANI电池具有优异的循环性能，在1000次和3100次循环后容量保持率分别为88.7%和100%。因此，我们的工作表明，通过分子结构调控，可很好的调节锌沉积取向，提高负极循环稳定性以及助力锌离子电池的商业化。

Z. M. Huang,* Z. Z. Li, Y. D. Wang, J. L. Cong, X. L. Wu, X. H. Song, Y. X. Ma, H. F. Xiang,* and Y. H. Huang* ,Regulating Zn(002) Deposition toward Long Cycle Life for Zn Metal Batteries. ACS Energy Lett. 2023, 8, 372−380.

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsenergylett.2c02359