Fe-N-C助力ZnS纳米颗粒实现高性能钾离子存储

Energist 能源学人

【研究背景】

随着社会的发展，可充电电池，如锂离子电池（LIBs），已被广泛地应用于电子设备的主要电源。然而，锂资源的昂贵价格大大阻碍了锂离子电池的进一步应用。在众多候选材料中，钾资源的低成本和K/K⁺的低氧化还原电位（与标准氢电极相比为-2.93V）引起了人们的广泛关注。然而，由于K⁺尺寸较大，电极的动力学效果较差，阻碍了钾离子电池（PIBs）的商业发展。此外，电极材料的电荷储存能力差，将不可避免地影响PIBs的循环稳定性。因此，探索合适的阳极材料是具有挑战性和紧迫性的。

【工作介绍】

近日，武汉纺织大学毕惠婷、深圳技术大学周双、中国地质大学（武汉）董轶凡等人制备了内部超小ZnS纳米颗粒（约10 nm）和Fe-N-C外壳（ZnS@FeNC），其表现出了良好的K⁺储存特性。超小的ZnS纳米颗粒和Fe-N-C网络之间的协同效应被证实是增强K⁺储存的根源。Fe-N-C骨架减轻了ZnS纳米颗粒的体积变化，促进了KFSI电解质的扩散和K⁺的插入/提取。当作为PIBs应用时，这种ZnS@FeNC在阳极应用中呈现出优异的比容量（0.1 A g^-1下471 mAh g^-1），稳定的循环能力（1 A g^-1下每循环0.011%的容量衰减）。更重要的是，在与商业活性炭材料组装的钾离子混合电容器（PIHC）器件表现出卓越的能量密度（142.88 Wh kg^-1，200.5 W kg^-1）和功率密度（10025 W kg^-1，36.1 Wh kg^-1）与超长的寿命（3000次循环后在1 A g^-1下容量保留88%）。这种电极的独特结构为储能材料设计提供了新的思路。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。邓硕垒博士为本文第一作者。

【内容表述】

作者通过将ZIF-8与Fe(II)-菲罗啉络合物（[Fe(phen)₃]²⁺）均匀地混合，然后搅拌使其干燥。在这个过程中， [Fe(phen)₃]²⁺可以有效地阻止Fe²⁺团聚，使其可以均匀地分散到ZIF-8中，并通过随后的退火过程形成Fe-N-C键。此外，SO₄²⁺可以提供硫的来源，从而与ZIF-8中的Zn反应，形成ZnS。最后，将不同含量的Fe(II)-菲罗啉和SO₄^2-碳化后，得到了具有均匀分散的Fe原子和超小ZnS纳米颗粒的ZnS@FeNCs。

Fig. 1. (a) Schematic illustration of the preparation of ZnS@FeNCs; (b) SEM, (c) TEM, (d) enlarged TEM images and (e) HRTEM image of ZnS@FeNC-2. (f) EDS mapping of Fe, C, N, S, and Zn of ZnS@FeNC-2.

首先，从XRD谱图中可以看出只有ZnS的峰而没有其他的杂峰产生，表明没有Fe的化合物存在。XPS表征证实了有Fe-N-C的存在和ZnS的生成。

Fig. 2. Structural analysis of ZnS@FeNCs: (a) XRD pattern; (b) Raman spectrum; (c) N₂ adsorption/desorption isotherms; (d) pore size distributions; XPS survey spectra of the ZnS@FeNC-2: (e) Zn 2p, (f) S 2p, (g) C 1s, (h) N 1s, and (i) Fe 2p.

进一步的组装了钾离子半电池测试， ZnS@FeNC负极在1 A g^-1下测试时，循环1和1400圈的容量分别为303和272.5 mAh g^-1（每循环容量衰减0.011%），循环CE为99%，比大多数最先进的K⁺储存电极好得多。由于超小的ZnS纳米颗粒和Fe-N-C网络之间的协同作用，ZnS@FeNC的K⁺储存性能得到了改善。多孔的Fe-N-C骨架和极小的ZnS具有丰富的两相边界（ZnS和Fe-N-C），这有利于KFSI电解液的扩散和钾离子的储存。

Fig. 3. Potassium storage behavior of ZnS@FeNC-1, ZnS@FeNC-2, and ZnS@FeNC-3. (a) ZnS@FeNC-2 CV curve at 0.1mV s^-1. (b) cycle performance of ZnS@FeNC-2 comparing with ZnS@FeNC-1/3 at 0.1 A g^-1. (c) rate capability of ZnS@FeNCs and (d) charge–discharge curves of ZnS@FeNC-2. (e) cycle stability of ZnS@FeNC-s at 1 A g^-1. (f) CV curves for ZnS@FeNC-2 anode at different scan rates. (g) Capacitive controlled charge ratio at 1.0 mV s^-1. (h) The contribution of the capacitance control charge.

作者通过原位EIS来评估放电/充电期间在各种电解质中的反应动力学和电化学稳定性。ZnS@FeNC在放电初期显示出较大的扩散阻力，这是因为没有快速的离子导体膜。扩散电阻随着放电深度的增加而减少，然后在充电阶段逐渐增加。这个观察结果是由K⁺的插入造成的，它有利于离子导电性。在KFSI电解液中观察到电极的相当恒定的循环变化，显示出良好的可逆性。因此，上述结果提供了ZnS@FeNC的优势稳定性的证据，这与它的独特结构有关。非原位拉曼和XRD分析表明，ZnS和Fe-N-C可以提供足够的反应位点来协同加速K+插入/提取。

Fig. 4. (a) GITT profiles of ZnS@FeNC-2 and (b, c) ZnS@FeNCs diffusion coefficient at 0.1A g^-1. (d) Nyquist plots of ZnS@FeNC-2 at different potentials during the discharge/charge process. (e) ex-situ XRD patterns of ZnS@FeNC-2. (f) Schematic diagram of the potassium storage reaction mechanism of ZnS. (g) Second discharge/charge cycle. (h) ex-situ Raman spectra. (i) Schematic diagram of the structural evolution of ZnS@FeNC and ZnS samples.

最后作者通过与活性炭材料组装了钾离子混合电容器以验证其实际应用的潜力。该PIHC在0.1 A g^-1时显示出142.88 Wh kg^-1的能量密度，在5 A g-1时保持了36.1 Wh kg^-1。ZnS@FeNC//AC PIHC和其他PIHC的功率/能量密度相比，显示出上游的性能。此外，PIHC装置在1 A g^-1的条件下，经过3000次循环，显示出88%的保留率。

Fig. 5. ZnS@FeNC-2//AC PIHC full cells. (a) Diagram of PIHC. (b) CV profiles of ZnS@FeNC-2 and AC in half cells (top) and ZnS@FeNC-2//AC (bottom). (c) CV curves at different scan rates. (d) The contribution of the capacitance control charge. (e) GCD curves. (f) Rate capability. (g) Ragone plots. (h) long-term cycle performance.

【总结】

本研究合成了具有超小ZnS纳米颗粒核和Fe/N共掺杂碳的ZnS@FeNCs材料，并将其用于钾离子电池和钾离子混合电容器的阳极材料。动力学分析表明，由于杂原子的掺入，K⁺在ZnS@FeNCs阳极中的储存以表面赝电容行为为主。非原位拉曼和XRD分析表明，ZnS和Fe-N-C可以提供足够的反应位点来协同加速K⁺插入/提取。因此，所获得的ZnS@FeNCs阳极产生了快速的K⁺存储特性，具有良好的速率能力和循环稳定性。而且，PIHC装置表现出优异的能量/功率密度（142.88 Wh kg^-1和10025 W kg^-1），在3000次循环后，容量保持率达到88%。这项工作将促进对新型储能装置的探索。

Shuolei Deng, Changgang Li, Wenhao Feng, Yaowen Cao, Xiaocong Tian, Huiting Bi, Shuang Zhou, Ching-Ping Wong and Yifan Dong, Ultra-small ZnS enhanced by Fe-N-C for Advanced Potassium-Ion Hybrid Capacitors: Electronic Transfer Dynamics and Ion Adsorption Capability, Nano Energy, (2022)

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.108065

最新Angew：“晶界电子绝缘”实现高性能全固态锂电池、循环寿命长长长达2600周

2022-12-12