南京大学金钟团队ESM：电解质引发瞬间原位聚合的有机正极材料用于高性能镁离子电池

【背景介绍】

金属镁具有较低的还原电位（-2.37 V vs SHE），基于Mg/Mg²⁺的两电子氧化还原反应使得其体积比容量（3833 Ah/L）接近于金属锂的两倍（2062 Ah/L），并且具有资源丰富、易于提炼、无毒性、对空气和水分较不敏感、成本较低等诸多优点，是一种发展潜力巨大的金属负极材料。尤为重要的是，相比于金属锂在反复充放电过程中易产生针状锂枝晶所带来的安全隐患，金属镁电极则不存在如此高风险的本征问题。有机正极材料具有理论比容量高、原料丰富、柔韧性强、环境友好、结构可设计性强和体系安全等的优点。目前，限制有机物进一步发展主要因为有机物小分子在电解液中的溶解以及有机材料本身的电绝缘性，这会带来很快的容量衰减以及容量利用率等问题，进而影响电池的容量和循环寿命。目前针对有机物的溶解问题的解决方案包括：聚合、成盐以及通过引入不溶性官能团以降低溶解度等。然而，这些方法的主要问题是虽然得到的有机聚合物在电化学性能上有一定的提高，但是在从单体生成聚合物的反应、分离提纯过程中消耗了大量的时间和资源成本,不能实际应用于生产和大规模应用中。因此，找到简单方便的有机单体聚合合成方式是很有必要的。

【内容简介】

近日，南京大学金钟团队提出通过电解质引发有机正极材料的原位聚合并将其用于镁电池中。具体来说，就是在电池组装过程中将电解液滴加到正极材料的这一步骤，利用电解液中含有的双(六甲基二硅叠氮)镁盐(Mg(HMDS)₂)作为引发剂使得2-吡咯蒽醌有机单体发生瞬间原位聚合，从而降低溶解度、提高电子电荷传导率、综合提升性能。值得一提的是，除了这里所采用的有机单体，对于其它的吡咯基有机正极材料也具有良好的普适性。该论文近日发表在国际知名期刊Energy Storage Materials （https://doi.org/10.1016/iensm.2022.11.052）。博士生宋欣美为本论文的第一作者，金钟教授为本论文的通讯作者。

【本文要点】

要点一：提出电解质引发的原位聚合概念并解释其化学本质

本论文首次在镁离子电池体系中提出电解质引发的正极材料原位聚合策略，并同时缓解了有机物正极材料溶解和电子传导性较差的问题。在将电解液滴加到正极极片这一步骤中，利用电解液中含有的双(六甲基二硅叠氮)镁(Mg(HMDS)₂)作为引发剂将2-吡咯蒽醌有机单体聚合。这一过程的化学本质是，电解质中本身作为沉积/溶解镁的活性镁物质Mg(HMDS)₂利用其较强的碱性（即拔氢能力）将吡咯基材料去质子化生成吡咯自由基首先两两结合，接着，Mg(HMDS)₂进一步对生成的二聚体去质子化形成相应的自由基再互相结合形成四聚体并以此机制继续逐步完成链的增长。因此，这一过程对于大多数的吡咯基有机物都适用。

要点二：一系列表征手段证明聚吡咯蒽醌的生成

聚吡咯的合成和机理已经被广泛探究，但是Mg(HMDS)₂作为引发剂促进吡咯聚合反应的生成在本文中还是首次被发现，因此，对于聚吡咯蒽醌结构的生成和表征是至关重要的。因为原位聚合得到的产物在水以及所尝试的有机溶剂中都不具有溶解性，因此，在这个工作中，作者们运用了飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、固体核磁（SSNMR）以及红外、热重等手段结合证明聚合前后的变化以及聚合结构的生成。

要点三：一系列原位和非原位表征手段探究聚吡咯蒽醌储镁机制

本文中用了ex-situ XPS、EDS、SEM和in-situ Raman等手段证明聚吡咯蒽醌的储镁基团由两部分组成：蒽醌基团上的插入/脱出机制以及聚吡咯高分子链与体系中阴离子的掺杂/去掺杂机制。这也体现出这一设计中氧化还原共轭高分子作为氧化还原活性物质的优势：多储镁容量基团、电子电荷传导率较高以及材料本身较低的电解质溶解度。

【图文导读】

图1. 原位聚合过程示意图、聚合前后光学照片、DFT计算LUMO/HOMO能级比较、以及反应机理图。

图2. 运用核磁、离子轰击质谱等手段对单体2-吡咯蒽醌以及原位聚合产物聚吡咯蒽醌的结构表征。

图3. 原位聚合产物聚吡咯蒽醌的电化学性能表征。

图4. 运用CV法和GITT法对原位聚合产物聚吡咯蒽醌的动力学过程分析。

图5. 运用ex-situ XPS、in-situ Raman等手段对原位聚合产物聚吡咯蒽醌进行储镁机制分析。

Xinmei Song, Xiaolan Xue, Hailun Xia, Li Jin, Anyang Tao, Yaoda Wang, Junchuan Liang, Yuzhu Liu, Pengbo Zhang, Zuoxiu Tie and Zhong Jin, Electrolyte initiated instaneous in-situ chemical polymerization of organic cathodes for ultralong-cycling magnesium ion batteries, Energy Storage Materials, 2022.

https://doi.org/10.1016/iensm.2022.11.052

通讯作者简介

金钟，南京大学教授、博导、南京大学天长新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年回国任教，先后入选了国家海外人才引进计划青年项目、国家自然科学基金优秀青年科学基金、科技部创新人才推进计划、国家“万人计划“”领军人才。目前担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任委员、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、学术期刊《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nano Research》、《Chinese Chemical Letters》和《Journal of Electrochemistry》青年编委等学术任职。研究领域是清洁能源转换与存储材料的结构设计、机理分析和器件应用。已在Nature Chem.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等学术期刊发表SCI论文>200篇，他引>15000次，H因子>61。主持国家重点研发计划青年项目、装备预研教育部联合基金青年人才项目、JW科技委GF科技创新特区项目（4项）、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金、江苏省杰出青年基金等科研项目。获得了2021-2022年Clarivate全球高被引科学家、2021年国家自然科学奖二等奖(5/5)、江苏省科学技术奖三等奖(1/7)、Elsevier中国高被引学者、南京大学魅力导师奖、2020年华为“紫金学者”人才基金、2018年教育部自然科学一等奖(4/7)、江苏省教育教学与研究成果二等奖(1/5)、2017年教育部高校优秀科研成果奖一等奖(4/7)、江苏省首届创新争先奖状、江苏省双创人才、2016年江苏省“六大人才高峰”高层次人才、入选全国“大众创业万众创新活动周”核心展区等奖励和荣誉。

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