ASEM综述∣中南大学刘敏团队：用于CO₂还原反应的铜基双金属催化剂

点击卡片 关注我们

通讯作者：刘敏，傅俊伟

通讯作者单位：中南大学物理与电子学院

doi: 10.1016/j.asems.2022.100023

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2773045X22000231

01 背景介绍

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）是实现CO₂资源利用的有效手段之一。在高效的金属基催化剂中，铜是一种明星材料，因为它可以将CO₂还原为有价值的碳氢化合物产品。然而，由于难以活化CO₂和调节中间吸/脱附性质，铜基催化剂的CO₂RR活性和选择性仍然不能满足工业应用的要求。铜基双金属催化剂的设计是一种潜在的策略，因为引入第二种金属可以很好地促进CO₂的活化，并打破中间体的吸/脱附线性比例关系。

虽然铜基双金属催化剂的研究可能是未来CO₂RR领域的热点研究方向，但影响铜基双材料催化剂CO₂还原性能的关键因素是什么？不同金属元素的作用是什么？如何更合理地设计铜基双金属催化剂？这些问题仍然极大地困扰着研究人员。

基于此，中南大学刘敏团队在这篇综述中，详细分析了铜基双金属催化剂对CO₂活化和中间体吸/脱附的协同增强作用，并总结了铜基双金属催化剂的形态、局域电场、界面工程（应变效应、原子排列、界面调节）、电子效应和串联效应所带来的影响。最后，提出了开发用于CO₂还原的铜基双金属催化剂的挑战和前景。

02 本文亮点

（1）详细分析了铜基双金属催化剂对CO₂活化和中间体吸/脱附的协同增强作用。

（2）详细总结了铜基双金属催化剂的形态、局域电场效应、界面工程、电子效应和串联效应对CO₂RR的影响。

（3）指出了CO₂还原反应及高效催化剂的设计所面临的挑战与发展前景。

03 图文解析

1.引言

作者总结了铜基双金属催化剂在CO₂还原反应中的研究进展，首先讨论了铜基双金属催化剂的形貌影响，包括树枝状、纳米线、多面体和核壳结构的特点和在CO₂RR中的优势。然后重点研究了铜基双金属纳米针尖结构引起的局域电场效应。最后，讨论了双金属之间的界面工程和双金属耦合所带来的电子效应和串联效应。为了更深入地理解，还给出了一些结合CO₂还原反应中的实验和计算研究的关键示例，并对铜基双金属催化剂的研究和设计提出了展望。

机理图1：综述内容汇总图。

2.二氧化碳还原反应中双金属催化剂的设计原理

在本章中，作者对CO₂RR工艺和确定铜基双金属催化剂选择性的基本原理进行了概况。提出Cu表面吸附的C₁中间体的高覆盖率是触发相邻中间体相互作用进行进一步C-C偶联的关键，在Cu中组装具有不同C₁中间体生产能力的二次金属的方法才是实现目标的关键。这需要充分考虑二氧化碳还原过程中两种成分如何配合，以最大限度地提高二氧化碳在催化剂表面的还原效率。此外，还应考虑第二金属与主金属（Cu）之间的相互作用。

图1. 二氧化碳还原为C₁和C₂产物的主要可能途径。蓝色箭头表示C₁产物生成的途径，红色箭头表示C₂产物形成的途径。

3. 铜基双金属催化剂的协同增强性能

3.1 形貌效应

在本节中，作者分类讨论了铜基双金属催化剂对CO₂还原反应的形貌效应。总结了各种纳米结构催化剂的优势和应用。

如枝晶结构具有粗糙度高、比表面积高等优点，有利于二氧化碳的吸附和电子转移，可以改变金属沉积物的晶体取向和结晶度，从而促进催化反应。

金属纳米线、纳米棒和纳米管等一维结构具有较好的电导率，而其均匀的结构可以促进反应物的吸附，提高催化剂的稳定性和定向传质。

而多面体纳米结构的Cu基双金属催化剂中双金属域的距离合适，可以有效地促进中间体的转化，大大提高CO₂的还原性能。

核壳结构具有比表面积大、扩散路径短、层次结构突出、电荷转移速率快等优点。核作为具有特定功能的主要活性成分，而壳则充当保护层以增强材料的性能或产生新的性能并且可以通过限域效应来调节中间体的浓度，从而促进C-C耦合。

图2. 各种形貌的催化剂及其优点.

3.2.电场效应

作为一种特殊的形态，具有高曲率的针尖结构在其附近总是伴随着强电场，而这种高曲率结构诱导的强电场效应能够有效促进CO₂还原。因此，作者在本节中详细分析了电场如何随结构的变化而变化，讨论了电场如何影响CO₂RR性能，并分别总结了电场在促进CO₂活化/吸附、C-C偶联等领域的应用。最后提出如何利用和增强局域电场来提高CO₂RR的性能以及电场效应的利用存在的挑战和发展前景。

图3. 模拟的电场分布及与尖端半径的关系。

3.3界面工程

两种金属的偶联通常导致双金属非均相界面的形成，这在CO₂还原反应中起着重要作用。双金属非均相界面可以通过各种作用促进CO₂RR，包括调节中间吸附、电子/反应物转移、生成更多活性位点和避免催化剂中毒。

在本节中，作者将界面工程分为三个部分进行分类和讨论：

（1）界面效应，它强调了双金属界面的内在性质（如界面类型和尺寸）在CO₂还原反应中的作用。

（2）界面原子排列，侧重于改变Cu和M原子的混合模式的影响。

（3）界面应变效应，侧重于两种具有不同晶格参数的金属混合所引起的变化。最后提出合理利用界面工程是提高CO₂减排性能的重要手段。

图4 双金属异质界面的表征及促进C–C耦合，生成C₂产物的机理演示。

3.4 电子效应

电子效应不仅能有效促进CO₂的活化，还能优化中间体的吸附能，甚至促进C–C偶联反应。

在本节中，作者首先对电子效应的概念进行详细阐述，随后从以上三个方面分别总结了Cu基双金属催化剂中电子效应的应用。最后提出电子效应发展的挑战。

图5 电子效应在Cu基双金属催化剂中的作用及原理。

3.5 串联效应

在本节中，作者首先解释了串联效应的概念。电化学CO₂还原中是一个多电子/质子转移过程，需要多个步骤和中间体。串联催化剂通过耦合多步反应提供了打破线性比例关系和提高催化性能的可能性。

串联催化过程是指中间体（如∗CO），先在金属A位点上选择性产生，在随后的CO₂RR过程中，转移到金属B位点，并进一步还原为金属B位点上的其他产物。

随后作者详细总结了铜基双金属串联催化剂中串联反应的机理和中间体的关键作用，作者认为，∗CO是最常见的中间体，提高∗CO中间体的浓度和覆盖度是后续进一步还原反应的关键。

然而目前的表征手段还无法对这些中间体进行精确分析，因此急需发展更先进的表征中间体的手段。

图6 提出的双位点机制和∗CO插入机制解释整个串联反应过程。

04 结论与展望

通过总结CO₂还原过程，可以得出以下结论：（1）CO₂吸附/活化通常是决定CO₂RR活性的速率决定步骤。

（2）C–C耦合过程是生成更有价值的C₂产品的关键。

（3）两种金属和中间体之间不同的吸附能力会导致不同的还原产物。

铜基双金属催化剂为打破传统的线性比例关系，提高CO₂RR的活性和选择性提供了新的策略。

作者在此总结了在铜基双金属催化剂上电还原CO₂的最新进展。既考虑了第二金属作为反应位点的作用，例如应变效应可以改变Cu的d带中心，从而改变中间体的吸附行为。还简要分析了第二金属仅改变形态和电子结构（不作为反应位点）时的作用。提供了对铜基双金属催化剂设计的全面理解。

然而，以低成本和高效率将CO₂还原为有价值的附加产品仍然是一个巨大的挑战。需要开发更有效的催化剂，并对CO₂还原机理提出更具指导性的理解。因此，在文章的最后，作者简要讨论了这些领域未来研究的挑战和前景。

（1）与理想实验条件（电解质中的饱和CO₂浓度）相比，大气中CO₂浓度极低。制备的催化剂在大气环境下是否仍然有效仍有待观察。因此，在低浓度下实现CO₂的有效转化，以满足碳减排目标极为重要。

(2)在液体电解质中，电催化将CO₂还原为多碳产物面临两个挑战：非碱性电解质中催化剂的低活性和碱性电解质中碳酸盐的形成。因此，有必要设计一种在液体电解质中还原CO₂的策略。此外，目前用于CO₂还原的电解质主要是KHCO₃，因为已经表明其有利于CO₂的溶解，从而促进反应。然而，目前关于电解质性质（例如，浓度、种类、pH）如何影响CO₂还原性能的研究仍然非常有限。因此，未来需要更多地关注电解质的作用。

(3)众所周知，吸附构型通常影响催化性能。然而，关于反应物分子/中间物种是否影响催化剂界面性质的研究很少。为了保持催化剂的稳定性，应认真考虑这方面的研究。

(4)目前，铜基双金属催化剂上的还原产物主要是C₂产物。更高碳产品，如C₃和C₄产品仍然很少，选择性很低。在CO₂还原为多碳产物的复杂过程中，设计具有C₃和C₄产物的催化剂尤具现实意义。使用多金属体系完成每个步骤的反应，进而形成串联催化过程以获得具有高附加值的产品是一种可能的策略。因此，未来应重点设计铜基三元（甚至三元以上）催化剂。

 作 者 介 绍

刘敏

中南大学教授，博士生导师，2020-2022科睿唯安高被引学者，入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。近年来在能源转化、催化材料及器件领域取得了多项创新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等国际权威学术期刊上发表论文150余篇，论文他引>13000次，H-因子为51, 相关研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。担任30余个国际主要学术期刊审稿人。申请中国、加拿大日本发明专利30余项，其中20项已经授权。

傅俊伟

中南大学特聘副教授、硕士生导师、中南大学物理与电子学院先进材料超微结构与超快过程湖南省重点实验室成员。2021年ELSEVIER高被引用学者。武汉理工大学材料物理学博士（导师：余家国教授--欧洲科学院院士），中南大学物理学博士后（合作导师：刘敏教授）。主要研究方向为光电能源材料制备及其机理研究，入选2018年国家博士后创新人才支持计划，主持中国博士后面上基金2项，国家自然科学基金青年项目1项。在Nature Communications，Advanced Science，Materials Today，Advanced Energy Materials等国际权威期刊发表SCI论文20余篇，其中高被引论文10篇，论文总被引超过2500余次，参与编写英文书籍一章。

相关论文信息

论文原文在线发表于Advanced Sensor and Energy Materials，点击“阅读原文”查看论文

论文标题：

Cu-based bimetallic catalysts for CO₂ reduction reaction

论文网址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2773045X22000231

DOI：

10.1016/j.asems.2022.100023

编辑：楚宇逸

审核：王重洋