在高镍正极颗粒中设置多孔缓冲层以隔离裂纹延伸

【研究背景】

正极材料决定了锂离子电池（LIB）的能量密度、最大功率和使用寿命，但是正极颗粒内严重的结构变化严重影响了电池的性能。富镍正极材料化学不稳定性主要源于其Ni-O键较弱，充电时材料会发生H2到H3的严重相变，晶体结构出现高度的各向异性收缩，晶体内发生严重的机械应变，随后形成微裂缝，这些裂纹在重复循环过程中传播到次级颗粒表面，并伴随着电解液渗透到正极颗粒的内部，形成暴露在电解液中的纳米级NiO岩-盐类界面，导致富镍正极容量下降。这些容量衰减现象在增加镍含量或提高截止典雅的情况下会进一步加剧。为了进一步提高电池的能量密度，有必要尝试提高富镍的正极材料中的镍含量截止电压。

【内容简介】

为此，韩国中央大学的Songhun Yoon等人通过在富镍正极材料中制备隔离多孔层来阻止裂纹向颗粒外表面扩展。隔离的多孔层在活性材料的颗粒核心和外壳之间沿径向形成。利用这种对内部颗粒形态的微妙控制，正极颗粒完美地保持了整体的机械性能和球形形状。即使在截止电压高达4.5V的条件下，也可以阻碍内部颗粒裂纹传播到颗粒表面， 同时H2→H3相变产生的体积膨胀/收缩也会大大降低。获得了在镍含量高达86%条件下有史以来报告的最高容量。与4.3V截止电压相比，本文的富镍正极材料全电池的可用能量增加了20%。

【内容详情】

图1. 图中描述了PL-NCA的制备以及在循环过程中P活性材料颗粒多孔层的功能。

图1显示了多孔分层LiNi_0.86Co_0.12Al_0.02O₂（PL-NCA）的制备流程。在产生球形氢氧化物初级颗粒后，间歇性加入Al溶液，最后加入NC硫酸盐溶液。加入Al离子后产生了Al多核物种或另一种多阳离子复合物，它们大多沉淀在预先存在的NC(OH)₂颗粒表面，形成了一层护套，和锂源共同煅烧下会转变为多孔结构。

图2. PL-NCA（a-b）前驱体和（c-d）活性材料颗粒的横截面图。

图2显示了PL-NCA前驱体和煅烧后活性材料的FIB-SEM图。前驱体颗粒的核心和外壳之间有一个稀疏的界面。煅烧后，前驱体颗粒稀疏界面在活性材料内部转变为孤立的多孔层。这种多孔层的形成可能与氢氧化物前驱体中稀疏纹理层内的多晶体生长延缓有关。研究表明PL-NCA中镍、钴和铝均匀分布在整个颗粒上，这表明在高温煅烧期间Al元素发生了固态扩散。因此，Al溶液的间断添加有助于形成具有均匀Al分布的多孔层。本文材料的制备方法非常适用于大规模商业化。

图3. NCA（红色）和PL-NCA（黑色）活性材料的XRD图。

图3显示了NCA和PL-NCA材料的XRD图。如图所示，在PL-NCA与 NCA完全相同。两者的平均粒径只有很小的差异，这可能与多孔层的一些空隙相关。

图4. 在NCA（红色）和（黑色）PL-NCA在3.0-4.5V和3.0-4.3V的电压范围内的充/放电测试，包括充放电曲线、倍率和循环。

评估了NCA材料在3.0-4.5V和3.0-4.3V内的电化学性能。PL-NCA（227 mAh g^-1）比NCA（217 mAh g^-1）具有更高的放电比容量。另外，两者倍率性能类似，表明多孔层对传输Li⁺阻碍可以忽略。在1C电流密度下的GCD测试表明，PL-NCA正极在50次和100次的放电容量保持率均高于为NCA，且随着循环的进行，差距逐渐增大。综合文献报道，本文中的PL-NCA 在4.5V电压下的循环保持率在没有任何处理的富镍层状正极材料中最高。

图5. （a）在循环前和（b）后NCA活性材料的横截面SEM图。PL-NCA在循环前（c）和后（d）活性材料的横截面SEM图。

图6. （a-b）NCA和（c-d）PL-NCA活性材料的体三维积图。在循环（a，c）之前和之后（b，d），电压范围为3.0-4.5V。

图6. (a-b)裸露和(c-d)PL-NCA活性材料在3.0-4.5V电压范围内电击循环后(a, c)获得的三维电子断层图(V vs Li/Li+)。每张图的左边部分显示的是一个半截的3D体积的NCA颗粒数字合成的孔隙（青色）。每个图的右边部分显示了每个NCA颗粒的内部孔隙结构，它是由每个样品断层体积的中心部分的2.5um厚的切片数字分割而成的。三个样品的人工切片清楚地显示了它们在循环前和循环后的特征孔隙分布。请注意，孤立的小孔（<250纳米）被排除在断层可视化设置之外，因为这些小孔与这个孔隙工程明显不相关。(关于本图例中对颜色的引用的解释，请读者参考本文的网络版）。

图7. 根据重建体积计算的（a）孔隙度和（b）平均晶粒尺寸。

接下来作者详细阐明NCA内部裂纹扩展过程以及PL-NCA的多孔分层结构如何增强循环稳定性。使用HR-SEM分析详细的微观结构。图5显示了在4.5的截止电压下进行100次循环测试前后，NCA和PL-NCA颗粒经过FIB处理后的HR-SEM图像。图5a显示NCA二次颗粒通常在内部散布着一些孔隙，这通常在共沉淀富镍正极中观察到。图5b为循环后 NCA的HR-FIB截面图。经过反复的各向异性收缩，发生严重的内部结构退化，导致原生颗粒被粉碎成更小的颗粒，并通过严重的裂纹传播产生大量的开放孔隙。这导致严重的容量衰减和离子传输阻力增加。然而，从图5c中可以看出， PL-NCA二次颗粒明显地有一个多孔层包围着密集的核心部分，达到颗粒的三分之二半径。预计这种预先设计的多孔层可以发挥缓冲层的作用，有效地吸收高截止电压下发生的机械应力的重复冲击。同时，这种缓冲作用也同时抑制了初级颗粒内部的破碎。如图5d所示，很明显PL-NCA二级颗粒可以保持其整体的微观结构，而没有明显的初级颗粒尺寸的变化，其中的初级颗粒在循环后，仍然保持彼此紧密接触。

作者采用了基于FIB-SEM连续切片技术的电子断层扫描，构建了样品的三维结构。图6 a-d展示了NCA和PL-NCA二级颗粒在循环测试前后的三维结构和独立分离的内部孔隙结构。NCA二次颗粒存在大量内部孔隙，这些孔隙随机地分布在内部（图6a）。PL-NCA二次颗粒明显地包含了三维多孔层，它很好地分布在核心部分的外围，在循环充电-放电过程中作为应力松弛的缓冲层。PL-NCA颗粒内部分离的孔隙三维结构显示出一个清晰的多孔空心球体。NCA被大的开放孔隙相互分离分割成更小的颗粒。经过循环测试的PL-NCA颗粒与NCA颗粒相比，显示出完全不同的孔隙结构。PL-NCA有效保持了多孔空心球结构，没有观察延伸到外面的空隙。这一结果表明，多孔层有效地抑制了外壳中的初级颗粒进一步暴露在电解质中，从而引发副反应。因此，这种结构上的优势显著提高了在苛刻循环条件下的容量保持率。

根据各自的重建体积定量估算了二次颗粒如总孔隙率和平均颗粒大小的几何参数，如图7所示。根据孔隙体积与总重建体积的比率计算了每个样品的总孔隙率。PL-NCA的初始孔隙率为1.56%，NCA的为9.39%。在循环后，两个样品的孔隙率已经明显增加到6.67和25.71 %。原始的NCA和PL-NCA样品颗粒尺寸均匀分布（0.57±0.25和0.54±0.23μm）。然而，经过100次电池循环后，NCA样品中颗粒的平均尺寸大幅下降到0.26±0.16微米，与初始尺寸相比减少了大约46%。PL-NCA颗粒的平均尺寸在一定程度上扩大，但裂纹没有扩展。这一结果有力地支持了在二级颗粒内部引入预先设计的多孔层，对于在循环电池反应过程中增强结构稳定性非常有效。PL-NCA样品在保持相同的晶体结构和化学成分的情况下，在电化学性能方面优于传统的NCA样品。预先设计的多孔层形态优化是PL-NCA样品表现出优异电化学性能的关键因素。在全电池中，增加截止电位到4.5V后，可用容量明显增加。然而循环过程中NCA容量衰减明显（44.4%的容量保留），而，使用PL-NCA的全电池表现出高达77%的出色容量保持率，表明PL-NCA具有较高的循环稳定性。通过在NCA正极材料中采用PL层，可获得约20%的能量，这在高电压应用中优化结构设计非常重要。

【结论】

为了阻止富镍正极材料中裂纹的形成和传播，通过前驱体共沉淀的几何工程在活性材料中引入了多孔层，得到了PL-NCA正极材料。PL-NCA具有比NCA正极的更高的容量保持率。PL-NCA正极的横截面图像显示，裂纹在多孔层中的传播受阻，裂纹更少更小。结果证实，PL-NCA中的多孔层在抑制裂纹及其扩展方面起着重要作用，提高了可逆容量和循环稳定性。

Jaekwang Kim, Ilbok Lee, Young-Hoon Kim, Joong Ho Bae, Keebum Hwang, Hyunchul Kang, Jae-Hyun Shim, Ji-Soo Kim, Chul Wan Park, Young-Min Kim, Songhun Yoon, Ni-rich cathode material with isolated porous layer hindering crack propagation under 4.5 V high cut-off voltage cycling, Chemical Engineering Journal, 2022,140578,ISSN 1385-8947, DOI:10.1016/j.cej.2022.140578.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140578.