​Small：从阻抗的角度分析探究金属锂负极原生质膜对界面反应活性的影响

【研究背景】

锂金属负极具备最高的理论容量和最低的电极电势，是未来高比能量电池发展的必然选择。然而锂金属高度活泼的性质导致其安全性尚未完全解决，严重阻碍了其大规模应用。锂金属负极的安全性问题通常归因于其复杂的界面反应和较差的界面稳定性。当金属锂的表面状态不同时，其界面反应活性也会有很大不同，这些可以通过电化学阻抗谱反映出来。电荷转移电阻是电化学阻抗谱中的主要组成部分之一，其大小强烈依赖于金属锂的原生钝化层和电解质的组成。尤其当使用三电极体系测试时，阻抗测试会反映出更多的有用信息。

基于此，瑞士保罗·谢尔研究所（Paul Scherrer Institute）的Mohammed Srout和Sigita Trabesinger团队在Small上发表题为“Insights into the Importance of Native Passivation Layer and Interface Reactivity of Metallic Lithium by Electrochemical Impedance Spectroscopy”的研究论文。作者基于电化学阻抗测试结果详细研究了界面钝化层对金属锂负极与各种有机电解质接触反应性的影响。通过对锂金属负极的阻抗的全面分析，并提出了一个更为新颖的阻抗拟合模型，该模型综合考虑了锂离子迁移和锂界面上发生的电荷转移过程，具备较高的适用性和参考价值。

【图文导读】

图1 使用不同锂片组装的Li||Li对称电池阻抗谱。（a）刚组装完毕。（b）在开路电压下搁置4天后。

为探究厚度对锂金属负极界面活性的影响，作者对比了50μm、750μm的锂负极以及50μm的Li-Cu复合负极。分别测试了对称电池装配完毕后以及静置4天的阻抗。结果表明电极厚度对于锂负极界面活性影响较大，相比于Li-750F负极，Li-50F负极阻抗的第二个半圆更为明显，二者谱线的形状差别较大；而同样是50μm厚的锂负极，Li-50F和Li-50Cu负极的阻抗谱结果从形状上看并无明显差异，只是大小有所不同。三种电极装配的对称电池在静置4天后的阻抗均有变化，但是彼此之间的规律依旧一致。

图2 初始锂箔的SEM图像:（a-b）750µm 厚的纯锂箔。（c-d）50µm Li镀在13µm Cu箔上的Li-Cu复合带。（e-f）50µm锂负极。

假设LiǁLi对称电池测得的EIS谱中的第二个半圆与电荷转移过程有关，那么该半圆的形状和大小取决于界面层（SEI）和电解质的成分。因此，作者通过SEM测试研究了所有三种锂的形态，以排除原始电极的表面差异。相比之下，Li-750F(图2a,b)表面相对平坦，高倍放大时可观察到微裂纹(图2b)， 而Li-50F和Li-50Cu的表面均覆盖有结构更为分明、形貌差异性更大的的原生质层(图2c-f)。这种层的存在通常是由于金属锂暴露于氧和碳酸盐氛围下，一般发生在锂加工成锂箔储存时。为了探究这层原生质层是否会对阻抗测试结果造成影响，作者用解剖刀将这层刮去暴露出新鲜的金属锂，并装配对称电池测试阻抗如图3a-b所示。对于有划伤表面的电池，作者观察到在中低频时，由于绝缘原生层的部分去除，第二半圆的形状发生了明显的变化，即阻抗降低。这证实了原生层和第二个半圆之间的直接联系，可归因于锂-电解质界面的电荷转移。经过4天的静置(图3b)还可以看到第一个和第二个半圆的大小显著增加，这表明原生钝化层被破坏后，新鲜金属锂对电解质反应活性更强。

图3 有划痕和原始对照组锂负极组装对称电池测量的阻抗。（a）刚组装完毕。（b）在开路电位下静置4天。

为了探究电解液组分对阻抗谱的影响，作者在保持相同类型锂电极的情况下，使用了不同的电解液（图4a-b）。随着电解液成分的变化，锂电极表面钝化层的成分也随之发生变化。这种变化对界面层的Li⁺迁移和电荷转移阻抗都有影响。此外，原生层和电解质反应能力也对形成的钝化层有直接影响。如图4a可以看出，在碳酸盐电解质中加入FEC可以使Li-50Cu的EIS谱发生明显变化。对于Li-750F负极，在LP30 (1 mol/L LiPF₆在EC/DMC(1:1)中)电解液中添加FEC仅限制了其对(厚)金属锂的反应活性，阻抗谱形状不变（图4b）。另一方面，使用LiNO₃的醚基电解质改变了两种锂负极的EIS谱形状。这不仅体现在LiNO₃添加剂对电解质和金属锂的反应性的影响上，其主要特征是第二个半圆的大小和形状的变化，这表明电荷转移过程的影响更为明显。以上结果表明，电解质的化学成分以及特定锂金属阳极的原生层极大地影响了在金属锂-电解质界面的成膜过程。Li⁺迁移和电荷转移阻抗都受到影响。

图4 在开路电位下使用不同电解质和两种不同类型的锂负极组装电池后测试的阻抗结果。

基于这些结果，作者提出了一个用以拟合金属锂负极电化学阻抗的模型(图5)。该模型主要包括中高频区的Li⁺迁移阻抗（第一个半圆），中低频区的电荷转移阻抗（第二个半圆），该模型与理论研究非常吻合，此外，在低频可能会观察到倾斜的直线，这可以归因于扩散现象，但对于锂金属负极体系来说，这部分意义并不大，因为扩散取决于许多因素，包括电解质，隔膜，原生质层，以及电极-电解质反应生成的钝化层（SEI）。

图5 阻抗谱数据及拟合结果。

为了确认两电极和三电极电池之间的相关性，在相同的条件下组装对称电池并进行EIS测试和恒流循环测试。两种装置中电池的Nyquist图几乎相同(图6)，这也证实了本实验的可重复性，且与所使用的装置无关。如图6c-d所示，恒流循环结果表明当从两电极变为三电极体系时，除了第一个周期有轻微偏差，其他均较为一致。

图6 两电极/三电极测试结果对比。（a）开路电位下静置1h后阻抗谱对比。（b）三电极阻抗测试结果。（c）对称电池循环测试对比。（d）工作电极、对电极和参比电极的电势变化。

为了验证循环过程中阻抗变化和极化变化的相关性，作者测试了不同荷电态的电化学阻抗，如图7所示。通过比较工作电极和对电极在第一个周期中的阻抗变化，可以观察大每个半周期结束时阻抗变化具备明显的相关性。在电镀步骤结束时，可以清楚地看到，电池极化的主要贡献来自对电极(图7b)。整个电池阻抗也由对电极主导(图7e)。

图7 三电极体系中不同荷电态下的原位阻抗测试。（a，d）开路电压下。（b，e）首次放电态。（c，f）首次充电态。

之前测试的阻抗数据与工作电极和对电极极化贡献匹配度很高，这也在不同的循环阶段得到了证实(如图8)。除了在不同SOC下测试电化学阻抗，在电镀结束时，电池在开路电位下静置12 h。图8e,f分别显示了电镀步骤结束时和OCP条件下静置12小时后的阻抗谱。正如预期的那样，工作电极的阻抗在静置弛豫后回到了初始对称电池测试的值，工作电极和反电极的贡献几乎相同，这些结果证实了新沉积的锂暴露于电解质后会发生反应，这可以视为持续的自我局部修复再钝化的过程。

图8 不同荷电态Li||Li对称电池的原位阻抗测试。（b）锂沉积2min后。（c）锂沉积30min后。（d）锂沉积60min后。（e）锂沉积90min后。（f）锂沉积完成后静置12h。

【总结和展望】

综上所述，电化学阻抗谱是一种有效的技术手段，可以反应出锂金属负极在静置和循环过程中的界面反应性的关键信息。在对金属锂进行阻抗测量时，电荷转移过程不应被忽视——正如大多数已发表的EIS研究中的情况一样，因为其可以反应关于电极表面性质和电化学行为的重要信息。作者所提出的电化学阻抗拟合模型已经在各种条件下进行了验证，结果表明，无论所使用的锂负极类型如何，该模型都可以可靠地拟合锂金属负极的电化学阻抗谱。

Mohammed Srout*, Marco Carboni, Jose-Antonio Gonzalez, Sigita Trabesinger*. Insights into the Importance of Native Passivation Layer and Interface Reactivity of Metallic Lithium by Electrochemical Impedance Spectroscopy. Small 2022, 2206252

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202206252