通过生物自生长法“量身定制”一体化高性能柔性锂电池

Energist 能源学人

第一作者：柯若弘，杜磊磊，韩兵

通讯作者：邓永红*，韩兵*，徐洪礼*

单位：南方科技大学

【研究背景】

日益普及的柔性电子设备引起了人们对安全的高性能柔性电池的研究兴趣。目前，商用锂离子电池（LIBs）中的集流体、阳极和阴极非常脆弱，在大变形下会产生断裂。此外，两个电极与隔膜之间的接触是通过简单的物理堆叠来实现的，因此在轻微变形的情况下。LIBs的电极和隔膜也可能会分离，这些方面都严重影响了电池的稳定性和安全性。

【工作介绍】

近日，南方科技大学邓永红、韩兵、徐洪礼基于细菌的自生长法来制备三明治细菌纤维素一体膜（SBCIF）。1）相比于依赖机械法来制备具有柔性结构的LIBs，该方法不需要精心地制备LIBs的各个组件，生物膜内部能够自发地形成能够分散应力的多层结构，阳极、隔膜和阴极能够自然地融合而形成一个整体，因此，制备而成的LIBs可承受上万次的弯曲循环。2）该方法通用性强，可以用各种正极/负极材料组合来制备SBCIF(提供了五种不同的组合)；此外，使用不同形状的培养皿可以培养出具有不同机械性能的SBCIF，如：断裂伸长率为50%的蜂窝型SBCIF。可以根据实际需求定制不同形状的SBCIF。3）经过10000次弯曲循环后的钛酸锂（LTO）|磷酸铁锂（LFP）基SBCIF电池在1C/1C倍率下循环500圈后容量保持率为95%；面容量为2.4 mAh cm^-2的LTO|LFP SBCIF电池在同时弯曲和电化学循环实验中表现出好的电化学稳定性，在1C/1C倍率下循环200次后，其容量保留率约68%。

相关研究成果以”Bio-based Self-growing Approach Towards Tailored, Integrated High-performance Flexible Lithium-ion Battery”为题发表在Nano Lett.上。柯若弘、杜磊磊、韩兵为本文第一作者。

【内容表述】

图1 SBCIF的原理图和形貌表征。

由于G. hansenii主要在有氧环境下分泌细菌纤维素，因此绝大多数的细菌纤维素被分泌在培养基与空气的接触界面(图2a，第1阶段)。即使存在少量的细菌纤维素被分泌在培养基内部，在细菌培养过程中产生的气泡也会将细菌和这些细菌纤维素都推到液面处。在多层细菌纤维素膜（MBCF）形成过程中，较薄的细菌纤维素层首先在培养基/空气界面生长。随着培养液不断地消耗，液面不断降低，MBCF也随之从上到下一层层地生长。如图2a所示，一个完整的SBCIF结构需要三个独立的自生长阶段。首先，培养一个带有阳极材料颗粒和碳纳米管的阳极MBCF(图2a中的第1阶段)。一旦阳极MBCF生长完成，第二种不含任何电极材料颗粒或碳纳米管的培养基溶液被添加到所构建的阳极MBCF表面，以构建隔膜MBCF(图2a中的第2阶段)。当隔膜MBCF生长完成后，通过添加第三种含有阴极材料颗粒和碳纳米管的培养基溶液来重复该过程，以创建阴极MBCF(图2a中的第3阶段)。由于每个MBCF是自上而下逐层生长的，因此第二个、第三个MBCF与前一个MBCF自然融合紧密，阳极、隔膜和阴极MBCF层的独立性和一体化得到了很好的保证(图2b-f)。

自生长策略在选择阳极/阴极电极材料方面具有很高的自由度。为了进一步证明这种方法对各种电极材料组合的巨大适用性，我们制备了一系列SBCIFs气凝胶，即LTO|钴酸锂 (LCO)、人造石墨(AG)|LFP、AG|镍钴锰(NCM811)、LTO|NCM811。在这些截面的SEM图中都能清楚地识别出三明治结构(图2g-j)。相应的EDS证实了电极材料颗粒在阳极MBCF和阴极MBCF中均匀地分散，此外，也没有检测到隔膜MBCF中存在电极材料颗粒。不同电极材组合SBCIFs的成功构建验证了电极材料选择的普适性和生物自生长方法的灵活适用性。

图3 柔性性能试验和有限元模拟。

SBCIF电池(3 Ω)在经过20000次弯曲循环后，阻抗几乎保持不变(阻抗变化率小于0.3%，图3a)。弯曲测试后，对其进行SEM表征，SBCIF未观察到明显的垂直或水平开裂和层裂（图3c），充分证明了SBCIF在弯曲试验中具有优良的弯曲性能和结构完整性。

为了进一步探讨SBCIF有如此高的柔性的机理，我们研究了SBCIF在弯曲条件下的微观结构，并与商用电极进行了比较。对于SBCIF，SEM图揭示了MBCFs中各薄层的波状变形(图3c中红线标记)，有效地分散了应力。与此形成鲜明对比的是，商业电极(LTO阳极和LFP阴极)在第一次弯曲循环后立即断裂(图3d-e)。为了验证我们的假设，即SBCIF中多层结构的波浪形变形是内应力松弛的关键机制，我们采用有限元模拟(COMSOL)比较了在165°弯曲角下有波浪形结构(图3f)和没有波浪形结构(图3g)的材料的应力分布状态。很明显，随着每一薄层的波浪状变形，膜中心的应力分布在一个更大的区域(图3f)，弯曲区域转变为泪痕状。然而，当材料没有波浪形结构时，应力集中在一个很小的区域(图3g)，如此高的应力使得商用电极断裂。

图4 电化学性能测试。

为了研究电化学性能，我们测量了LTO|LFP SBCIF全电池(1.5 mAh cm^-2）在10000次弯曲循环（弯曲角度165°、弯曲半径3 mm）后的充放电情况。对比样为仅经过一个弯曲周期的商业LTO|LFP LIB。如图4a所示，与商用LIB较差的循环性能(在1C/1C倍率下约100次循环后最终失效)相比，基于SBCIF的全电池具有显著的循环稳定性(在1C/1C倍率下经过500次循环，容量保留大于95%)和较高的平均库仑效率(大于99.8%)。

为了探究SBCIF基全电池在弯曲循环中的电化学性能，我们对每一次平坦和每一次弯曲状态下的电池分别进行两次充放电循环（图b）。LTO|LFP SBCIF全电池（2.4 mAh cm^-2）在1C/1C倍率下循环200次后，显示出高的容量保留率约68%。

为了说明基于SBCIF的全电池在实际应用中的可行性，使用LTO|LFP SBCIF全电池分别为LED灯泡(图4c)和柔性LED阵列(图4d)供电。如图4c所示，当电池折叠2次甚至3次时LED灯泡仍能稳定发光，这验证了SBCIF在多级折叠下的稳定性。此外，SBCIF全电池牢固地附着在柔性LED屏幕上，在屏幕和电池反复变形的情况下持续提供稳定的电力(图4d)。

图5 不同培养基培养不同形状的SBCIF的图解和实例。

SBCIF是从培养基中自生长而成的，因此通过改变培养皿的形状，可以定制不同形状的SBCIF。作为概念验证，我们设计了一个“SUSTC”形状的SBCIF。

众所周知，不同的形状可以为材料提供不同的力学特性，因此我们创建了两种不同形状的SBCIFs，即蜂窝型和平面型。具有多孔蜂窝状结构的SBCIF在拉伸时表现出更大的弹性(伸长到其原始长度的150%)而没有结构损伤(图5d-f)。相比之下，平面结构只能轻微地拉长(图5g-h)。对于需要极大灵活性和弹性的应用来说，蜂窝状结构提供了诱人的潜力，而需要更大能量的应用可能受益于能量密度更大的平面结构，根据实际需求来量身定制不同形状的SBCIF。可能的结构变化的数量是巨大的，这值得进一步研究。

Ke, R.; Du, L.; Han, B.; Xu, H.; Meng, H.; Zeng, H.; Zheng, Z.; Deng, Y. Biobased Self-Growing Approach toward Tailored, Integrated High-Performance Flexible Lithium-Ion Battery. Nano Letters 2022.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01240

通讯作者简介

邓永红教授，南方科技大学材料科学与工程系教授，南方科技大学创新创业学院副院长，深圳市孔雀计划B类人才。清华大学博士，美国劳伦斯伯克利国家实验室博士后，曾任华南理工大学化学与化工学院教授。兼任《储能科学与技术》杂志编委、中国固态离子学会理事、中国能源学会专家委员会委员等。长期从事研发锂离子电池电解液、固态电解质、高容量电极材料以及高能量密度锂离子电池。在Nature Communications, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Nano Letters等期刊上共发表SCI论文200余篇; 申请发明专利100余项。现主持国家自然科学基金、广东省重点领域研发计划等多项科研项目。

第一作者：柯若弘，香港科技大学（广州）在读博士生，于2022年在南方科技大学材料科学与工程系获得工学学士学位。主要从事高能量密度锂电池和柔性电池的开发。

今日NM：300mAh/g高可逆容量正极，能量密度达750Wh/kg，循环400圈无衰减！

2022-12-13