马越教授团队Energy Storage Mater.：废弃石墨负极重获新生——柔性叠片式快充电极的复苏

【研究背景】

锂离子电池供应链惊人的资源短缺以及废弃电池与之伴随的环境危害，引发了退役电池闭环回收的新活力。迄今为止，学术界和工业界的研究工作仅仅聚焦于正极端金属/合金的分离和提炼，大多采用火法冶金或湿法冶金工艺来对高价值金属（如Li、Co、Ni、Fe、Mn）进行回收。而目前负极端的回收技术一般都是基于废物减少和降级回收开展的，尽管在填埋场或低端添加剂产品方面有了初步的应用，但如何进一步挖掘开发废旧石墨负极的隐藏价值，并通过“绿色循环”再生策略实现锂离子电池的可持续供应和能源利用的最小化也成为现阶段负极回收市场的核心问题。

【工作介绍】

基于上述研究背景，西北工业大学材料学院马越教授团队提出了一条便捷、低能耗的 "绿色路线"，实现了废旧石墨负极的高附加值再利用。通过原位XRD阐明Li⁺在石墨晶格中的动态占有率，并在原位生成的H₂气泡辅助下，大大削弱了石墨层间的范德华键，薄层石墨烯纳米片被有效地剥离出来；与此同时，高纯度的锂盐从残留溶剂中被提取。经过定制化界面修饰，回收得到的石墨烯薄片与Na₂Ti₆O₁₃纳米片静电自组装为叠层的柔性复合电极。通过实验验证，该电极在几何变形状态下表现出稳定的循环能力，并在构建的薄膜电池模型（pGF0.16-N/NTO||LFP）中也展现出令人满意的极端功率输出。相关结果近期以“Resuscitation of spent graphite anodes towards layer-stacked, mechanical-flexible, fast-charging electrodes”为题发表在期刊Energy Storage Materials上。硕士生姚宁为本文第一作者，马越教授为通讯作者。

【内容表述】

图1. 废旧LIBs中石墨负极的回收路线示意图

回收前，废旧的LIBs通常被浸泡在氯化钠溶液中进行放电，以确保电池的安全拆解回收。在经过拆解、粉碎、磁选、浮选等其他操作后，废旧石墨被初步筛选出来，首先在300℃的低温下进行煅烧，以去除聚合物粘合剂和电解质。后续在质子化混合溶剂中进行自剥离，制得厚度约为2 nm的薄层石墨烯纳米片。这种具有迷人结构特性的石墨烯薄片可以进一步应用于一体化薄膜电池模型中，实现废弃负极的高附加值转化。同时可从浸出液中提取富锂物质（如Li₂CO₃、LiOH、LiF、ROCO₂Li），并再用于LIBs的制造中。

图2. 循环过程中石墨负极的原位相变监测（插图和示意图显示了不同锂化状态下石墨负极的颜色变化和结构演变）

通过原位XRD阐明了石墨负极的失效机制。图2综合分析了石墨晶格内不同锂化阶段的阶梯式锂离子占位情况。

图3.（a）通过 "逐层堆积 "策略合成二维pGF0.16-N/NTO的流程示意图

废旧石墨放电到0.16 V形成二阶的LiC₁₂，随后浸入质子化混合溶剂中，LiC₁₂中的插层Li⁺与溶剂发生反应，原位产生的H₂气泡大大削弱宿主晶格的层间vdW力，从而提高剥离效率。随着vdW键的逐渐减弱，带有负电荷官能团（-38 mV）的薄层石墨烯纳米片被剥离。随后，经过PDDA的界面修饰，pGF0.16-N与带负电荷的Na₂Ti₆O₁₃（NTO）纳米片静电组装为叠层复合材料（pGF0.16-N/NTO）。

图4.（a）一体化薄膜电极在各种弯曲状态下的形貌。（b）由pGF0.16-N/NTO负极和LFP正极组成薄膜全电池模型的示意图。（c）cathode-AlO_x-MPE-anode薄膜的横截面SEM图像。（d）PE隔膜、AlO_x-MPE隔膜、cathode-MPE薄膜、anode-MPE薄膜和cathode-AlO_x-MPE-anode薄膜的拉伸性能。（e）一体化cathode-AlO_x-MPE-anode薄膜在不同弯曲状态下的R/R₀值。（f）pGF0.16-N/NTO||LFP和NTO||LFP全电池模型的充放电曲线。（g）pGF0.16-N/NTO||LFP全电池构型在1 C下不同弯曲状态下的循环性能。（h）pGF0.16-N/NTO||LFP全电池构型的倍率性能。（i）pGF0.16-N/NTO||LFP全电池构型与之前文献报道的碳基模型Ragone图对比（基于活性电极的总质量）。

经过定制化的界面修饰，NTO纳米片与薄层石墨烯片通过静电作用自组装结合。并通过旋涂的策略将LFP正极（5.3 mg cm^-2）和pGF0.16-N/NTO负极（3.2 mg cm^-2）涂在陶瓷改性聚乙烯（AlO_x-MPE）隔膜的两侧，构建了一种新型的pGF0.16-N/NTO||LFP一体化薄膜复合电极材料。并通过实验验证，在各种弯曲状态下均展现出稳定的循环性能（80% capacity retention），以及在一体化薄膜电池模型中实现了1142 W kg^-1的极限功率输出。上述均验证了基于回收的GF纳米片构筑设计柔性快充薄膜电池的可行性。

【结论】

本工作提出了一条便捷、低能耗的 "绿色路线"，实现了废旧石墨的高附加值转化。通过废旧石墨的升级剥离策略，借助原位生成的H₂气泡在质子化溶剂中扩大石墨层间间距，最终剥离出薄层石墨烯片；同时，从残留溶剂中提取了高价值锂盐。回收制得的薄层石墨烯片（GF）可以作为支架与单斜钛酸钠纳米片（NTO）进行静电组装。石墨烯薄片的引入极大地优化了原始NTO的导电性，此外，叠片式复合电极材料表现出令人鼓舞的电化学性能。不仅表明了废旧负极在“绿色化学”循环经济中的可持续实施性，还展示了其在柔性储能器件中的潜在附加值市场。

Ning Yao, Fu Liu, Yiming Zou, Helin Wang, Min Zhang, Xiaoyu Tang, Zhiqiao Wang, Miao Bai, Ting Liu, Wenyu Zhao, Rongrong Xue, Yuyao Liu, Yue Ma, Resuscitation of spent graphite anodes towards layer-stacked, mechanical-flexible, fast-charging electrodes, Energy Storage Materials, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.12.001