中南民族大学杨应奎教授团队AFM：核壳结构双极性电极构建高性能聚合物基全电池

Energist 能源学人

【研究背景】

传统无机电极材料由于资源有限和不可持续性等缺点已经不能满足大规模锂离子电池应用的需求。相比之下，电化学活性有机聚合物由于来源丰富、环境友好、可再生和易加工等优点成为非常有潜力的下一代储能材料。其中，兼具高理论容量和快速反应动力学的羰基聚合物被认为是极具应用前景的一类二次电池电极材料。然而，目前报道的大多数羰基聚合物电极由于有限的活性基团数和低的电化学利用率表现出较低的实际比容量。同时，多数聚合物呈现本征电子绝缘性，其倍率性能还有待提高。通常的改进策略是在电极制备过程中加入大量的导电碳添加剂，会导致电池能量密度的降低。此外，基于可逆锂烯醇化反应机理的羰基聚合物主要用作锂离子电池正极，受制于聚合物骨架在低电位下的结构不稳定性，很少有羰基聚合物被用作储锂负极。而以同一羰基聚合物同时用作正极和负极材料并构建聚合物全电池的研究迄今很少报道。设计兼具丰富的羰基基团、高活性表面暴露、快速的电子/离子传导和稳定骨架的羰基聚合物有望构建基于双极性电极的聚合物基对称全电池。

【工作介绍】

近日，中南民族大学杨应奎教授课题组等人以二氨基蒽醌（DAAQ）和不同二酸酐为单体进行缩聚反应，设计合成了系列具有不同链结构的醌基聚酰亚胺。研究发现，DAAQ与均苯四甲酸二酐（PMDA）缩聚形成的醌基聚酰亚胺（PMAQ）正极基于连续共轭结构和窄LUMO-HOMO能带隙表现出最高的比容量和最优的倍率性能。为提高PMAQ的电子导电性，进一步在PMDA和DAAQ的聚合过程中引入碳纳米管（CNTs）诱导PMAQ在CNTs表面原位生长成纳米片阵列形成核-壳结构复合材料（CNT@PMAQ），实现了电化学活性基团利用率和倍率性能的显著提高。同时本文还研究了CNT@PMAQ作为储锂负极的电化学性能。在此基础上，基于CNT@PMAQ的双极性特征构建的对称聚合物全电池兼具稳定的工作电压、高能量密度和功率密度。相关成果以“Rational Integration of Carbon Nanotubes into Chain-Engineered Bipolar Polyimides as Core-Shell Heterostructured Electrodes for Polymer-Based Symmetrical Full Batteries”为题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。中南民族大学章庆博士为本文第一作者，杨应奎教授为本文通讯作者。

【内容表述】

1. 大分子链工程设计

为提高羰基聚合物电极的能量密度，通过大分子链工程策略增加聚合物链段中的活性基团数可以提高其比容量。传统聚酰亚胺正极主要基于酸酐单元中有限羰基的锂烯醇化反应进行锂离子存储，且大部分连接基团呈现电化学惰性，导致其实际容量较低。醌类聚合物由于其链骨架中较高的羰基密度兼具高容量和良好的反应可逆性。因此通过引入含醌基的二胺单体作为酰亚胺单元的连接基团能够结合两者的优势，制备出更高能量密度和反应活性的醌基聚酰亚胺电极。本文以DAAQ为二胺单体，分别以联苯四羧酸二酐（BPDA）、二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）为酸酐单体通过热胺化反应合成了三种不同链结构的醌基聚酰亚胺（BPAQ, BTAQ 和PMAQ）。结构和形貌研究表明，相比于BPAQ和BTAQ，PMAQ由于连续的共轭结构和刚性芳环，具有更高的热稳定性，且呈现多孔网络形貌。将上述合成的系列聚酰亚胺用作储锂正极时，电化学性能测试结合理论计算表明，兼具适中分子量、多孔网络形貌、连续共轭结构和窄LUMO-HOMO能带隙的PMAQ具有连续的电子传导和快速的离子扩散，表现出最高的比容量、最优的倍率性能和循环稳定性。

图1. 醌基聚酰亚胺的合成及结构形貌表征

图2. 醌基聚酰亚胺正极的电化学性能

2. 核壳结构调控策略

为进一步提高PMAQ的大电流充放电性能，通过在PMDA和DAAQ的缩聚反应中，原位引入CNTs来改善聚合物电极的电子导电性。通过调控反应时间来研究聚合物的生长过程，结果表明，在短反应时间（10 min）内，PMAQ在CNTs表面呈现平面包覆，随着反应时间的延长（4 h），PMAQ在CNTs表面生长成为密集交织的纳米片壳层，得到具有核-壳异质结构的复合材料（CNT@PMAQ），进一步延长反应时间可以增加PMAQ的壳层厚度。热重分析表明，随着反应时间的增加，CNT@PMAQ中聚合物的含量逐渐增加，当反应时间为4 h时，复合材料中PMAQ的含量为72 wt.%。电化学性能测试表明，CNT@PMAQ（4 h）作为正极（1.5-3.5 V vs. Li⁺/Li）时在2.2 V处具有稳定的充放电平台，0.05 A g^-1时的比容量为163 mAh g^-1，当电流密度增大到5.0 A g^-1时，其仍能保持高达122 mAh g^-1的可逆容量。相比于纯PMAQ电极，CNT@PMAQ（4 h）在大电流下的活性基团利用率和倍率性能得到显著提升。而CNT@PMAQ（1 h）由于较低的聚合物载量表现出明显降低的容量，CNT@PMAQ（16 h）由于过厚的PMAQ壳层不利于活性位点的暴露和电解质离子的渗透。以上结果表明，厚度适中的壳层PMAQ纳米片密集交错形成丰富的多孔通道，准一维的CNT@PMAQ纤维相互连接形成3D分层纳米结构，CNTs作为导电内核提供了高效的电子传输路径，以上特点协同促进了CNT@PMAQ电极活性羰基位点的暴露、电解质的充分渗透和快速的离子/电子传导。

图3. 不同壳层厚度的CNT@PMAQ微观形貌

3. 聚合物基对称全电池设计

进一步将CNT@PMAQ用作储锂负极（0.01-3.0 V vs. Li⁺/Li）时，在0.05 A g^-1时的比容量高达1158 mAh g^-1。在0.1 A g^-1 电流密度下循环80圈，CNT@PMAQ负极仍然保持高达685 mAh g^-1的可逆容量，表现出优异的结构稳定性。理论计算和 Ex-situ 红外测试表明，在高电位下（1.5-3.5 V vs. Li⁺/Li），CNT@PMAQ正极主要基于C=O的锂烯醇化反应机制进行可逆的锂离子存储。在低电位下，PMAQ链段中共轭芳香环的不饱和C=C键通过超锂化反应机理进行多锂离子存储，进而实现其作为负极时的高理论比容量。基于CNT@PMAQ的双极性特征，将其同时用作正极和负极材料构建了聚合物基对称全电池，并通过优化正负极的质量比，实现了全电池1.8 V的稳定工作电压、高功率密度/能量密度。

图4. 双极性CNT@PMAQ电极的储锂机理

图5. CNT@PMAQ对称全电池的电化学性能

【结论】

本文采用大分子链工程化策略设计合成了系列不同链结构的醌基聚酰亚胺，并结合核壳异质纳米结构策略合成了碳纳米管表面生长聚酰亚胺纳米片阵列的核壳结构复合电极，通过调控活性基团数目、链段共轭结构和聚合物壳层厚度提高了聚酰亚胺电极的活性位点暴露、锂离子扩散速率、电子导电性和结构稳定性，实现了其作为锂离子电池正极和负极时的高比容量、高活性基团利用率和快速的电荷存储。在次基础上，基于聚酰亚胺电极的双极性特征构建了兼具稳定工作电压和高功率密度/能量密度的对称型聚合物全电池，为发展低成本和可持续利用的新型有机二次电池提供了新方法和新思路。

Qing Zhang, Yi He, Yonglin Wang, Jing Lu, Nan Jiang, and Yingkui Yang*, Rational Integration of Carbon Nanotubes into Chain-Engineered Bipolar Polyimides as Core-Shell Heterostructured Electrodes for Polymer-Based Symmetrical Full Batteries. Advanced Functional Materials, 2022, DOI:10.1002/adfm.202211590.

今日NM：300mAh/g高可逆容量正极，能量密度达750Wh/kg，循环400圈无衰减！

2022-12-13