中南大学最新MTE：4000圈，容量保持率高达93.4%！特殊结构+控制杂化“双管齐下”优化碳基储钾材料

第一作者：徐宝和

通讯作者：曹亮，耿洪波，欧星

通讯单位：中南大学 冶金与环境学院 教育部先进电池材料工程研究中心

【研究背景】

锂离子电池被公认为是目前最成熟的储能器件，但由于锂资源分布不均，成本较高等原因，急需开发具有高储能性能的新型储能器件。其中钾离子电池与锂离子电池相似的工作机理，较高的能量密度，较低的成本成为人们关注的焦点。在锂电负极材料中碳材料由于低成本，低反应电位等优势成为商业化主流负极活性物质材料。因此也希望钾离子电池可以成功继承锂电碳基负极的储能应用性。

【拟解决的关键问题】

1）传统石墨基材料不能适应大半径钾离子的脱迁，因此如何设计特殊碳基材料成功实现钾离子储能是首要首要问题。

2）由于钾离子较大的体积，导致其电荷相应程度和材料内扩散速度较慢，因此如何设计体向内特殊活性位点增加钾离子反应动力学。

3）钾离子脱迁过程中造成材料更大的体积膨胀，易破坏材料结构，降低循环稳定性，因此如何构筑特殊结构，应对材料大应力应变问题。

【研究思路剖析】

1）本方案采用有机碳包覆ZIF-8热裂解方案制备改性碳材料，成功实现钾离子储能。

2）调控N元素杂化类型，形成丰富的吡啶-N分布，加之设计空心纳米结构增强反应动力学。

3）构筑分层结构提供缓冲空间，提高结构稳定性。

【图文简介】

图1. （a）不同杂化类型的N原子；（b）常见大尺寸结构、（c）聚集纳米颗粒结构和（d）空心纳米颗粒结构的稳定性和活性位点示意图。

要点1.

N原子掺杂碳基材料中通常有三种杂化类型吡咯-N、石墨化N和吡啶-N。其中吡咯-N通过sp³杂化，形成四面体电子杂化状态，目前报道中并没有发现吡咯-N对电子导电率的正相关作用；石墨化N经过sp²杂化的p轨道上有两个电子，一定程度上增加材料电子导电性；吡啶-N通过sp²杂化，加之边缘效应使得在外侧形成具有高电荷密度的孤对电子，这有利于钾离子的吸附及电荷交换，是良好的电化学活性位点。

传统大尺寸碳材料，由于有限的活性位点和大尺寸带来的应力集中，在大半径钾离子脱迁过程中表现出迟缓的动力学过程和不佳的循环稳定性。通过ZIF热裂解处理可形成纳米颗粒状结构，一定程度上增加活性位点。但常规处理形成的碳材料通常形成聚集态的纳米颗粒状态，也不利于离子扩散和应力分散。因此我们设计具有中空结构的纳米颗粒结构，一方面进一步增加活性位点，另一方面通过小尺寸和特殊结构分散应力。“双管齐下”增加材料反应动力学和材料结构稳定性。

图2. （a）制备流程图；C-Z@RF和C-ZIF样品的（b，e）SEM，（c，f）TEM，（d，g）HRTEM图像；C-Z@RF样品的Mapping图像。

要点2.

通过RF包覆并热裂解的方法，利用柯肯达尔效应，形成中空的纳米颗粒“冰立方”结构C-Z@RF材料。对比样C-ZIF仅为ZIF直接热裂解材料。相应SEM、TEM、HRTEM和Mapping也佐证了以上材料的成功构筑。

图3. C-Z@RF、C-ZIF和C-PVP样品的（a）XRD结果和（b）拉曼谱；（c）C-Z@RF样品C 1s的XPS谱；（d，e，f）三个样N 1s的XPS谱。

要点3.

通过一系列物相表征进一步证明该合成方法的可行性。尤其是通过对以上三种材料的N 1s轨道电子进行高分辨XPS测试，得出N杂化类型的明显差异。在C-Z@RF中吡啶-N峰明显强于其他样品，这是由于中空纳米颗粒结构在一定程度上增加材料比表面积，使得外延N杂化原子的比例增多，因此吡啶-N比例明显高于其他样品。这将有效提升材料反应动力学。

图4. （a）C-Z@RF不同倍率下的充放电曲线；（b）所有样品倍率性能，（c）0.5 A/g电流下的循环性能，（e）10.0 A/g大电流下的循环性能；（d）已报道材料循环性能统计。

要点4.

C-Z@RF材料在循环过程中展现出优异的电化学性能，在20 A/g的超大电流密度下仍可以保持119.2 mAh/g的可逆容量。除此之外在10.0 A/g的大倍率下，循环4000圈后依然保持109.8 mAh/g的比容量，容量保持率高达93.4%。

图5. （a，d）C-Z@RF和C-ZIF样品稳定性机理图，循环后（b，e）材料SEM和（c，f）极片的SEM图像；（g，h）上述样品循环前后拉曼图像对比；（i）全电池示意图；（j）C-Z@RF装配全电池1.0 A/g下对应正极容量循环性能。

要点5.

由于C-Z@RF材料的中空纳米颗粒结构，在嵌钾过程中，内部中空为材料体积膨胀提供了充足的缓冲空间，使应力良好的分散，再加之快速动力学减小极化，避免较多副反应的发生，促使材料有良好的循环稳定性。循环后材料的TEM和极片SEM图均可证明以上分析。此外，通过循环前后拉曼的偏移可以看出目标杨G峰仅有微弱的偏移，证明了C材料在循环后内部应力的变化，目标样循环后材料的内部应力明显小于对比样。因此为了展现该材料在真实情况下的电环学工作情况，利用活化PTCDA作为全电池正极材料，装配全电池。在1.0 A/g的大电流密度下，工作200圈后，以正极物质作为容量活性物质，得到可逆容量为117.7 mAh/g，表现出真实工作环境下优秀的循环稳定性。

【意义分析】

本文利用改性ZIF8材料，通过简易的热裂解过程，设计并制备了具有内部中空特征“冰立方”结构的C-Z@RF材料。所构建的结构位吸附钾离子提供了丰富的反应活性位点，从而极大提高了钾离子的嵌入率。同时，引入含有丰富吡啶-N的杂化原子进一步增强这种优势。此外所设计的结构表现出高机械强度，以缓解由应力集中引起的结构破坏。因此该材料展现出优越的结构稳定性和离子电导率，得益于这些由内而外的优势，该材料在电流密度为10 A/g时经过4000次循环后具有109.8 mAh/g的高倍率可逆容量，在20 A/g时具有119.2 mAh/g的超大倍率容量。值得注意的是，这种结构和组分调控而产生的的协同效应为提高碳基材料的钾离子存储性能提供了有效的参考意义。

【原文链接】

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101223

【作者简介】

欧星，中南大学冶金与环境学院副教授，博士生导师，主要研究方向为有色金属资源化、高性能储能材料及原位表征机理研究等。至今，在国内外重要期刊上发表SCI论文100余篇，其中，以第一作者/通讯作者已在Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Materials Today、 Materials Today Energy等国内外重要期刊上发表SCI论文60余篇；同时，获得授权中国发明专利30余项。

期刊介绍：