首次在锂全电池横截面使用原位光学显微镜观察锂枝晶生长和内短路

【研究背景】

锂枝晶是恶化锂金属和石墨负极性能最重要的原因之一。严重的锂枝晶可能导致电池内部短路（ISC），进而发生电池热失控。根据温度、SOC和充电倍率，锂金属可能会以不同的方式沉积。在不同的条件下，金属锂沉积物本身的形态也在变化。因此有必要全面深入的了解锂金属的沉积过程和形态。目前已有很多相关研究，但是仍然没有关于直接观察全电池负极上锂金属沉积的相关研究。

【内容简介】

最近，德国巴登-符腾堡州太阳能和氢气研究中心的Thomas Waldmann等人提出了一种新的原位光学显微镜，可以同时记录全电池横截面的图像数据和电化学数据，研究了边缘效应引起的锂金属沉积机制。与其他使用半电池或对称电池的方法相比，本文考虑了正负极相互作用，给出一个更真实数据。本文讨论了以下四种情况：(i) 没有锂金属沉积的充电，(ii)没有ISC的锂金属沉积，(iii) 在电极边缘的锂枝晶生长导致的ISC，以及(iv)由于隔膜孔隙堵塞而导致锂金属沉积的ISC。从没有金属锂沉积到大量的金属锂沉积，一般影响以及熔断效应引起的ISC的自我修复都被观察到，并与电池的电化学行为相关。

【内容详情】

本文将讨论金属锂沉积严重程度不断增加和有无内部短路（ISC）等条件下电池的表现出的具体现象。当发生ISC时，会发生如温度上升、电阻下降、容量损失和充电期间的电压下降等现象。

图1. 纽扣电池充/放电的电位、电流曲线。该纽扣电池显示出明显的ISC。

图1为纽扣全电池发生ISC的特征。恒流（CC）充电时，电池电压显示出尖峰 (1 in Fig. 1) 。在放电开始时，电压立即下降到3.5V，表明电池发生了自放电(2 in Fig. 1)。在恒压（CV）充电过程中，检测到有下降的电流峰(3 in Fig. 1)。由锂枝晶引起的ISC通常被称为 "软短路"，在熔断效应下通过熔化"自我修复"。

(i)无金属锂沉积下的充电

图2. a) 在不同的SOC下对石墨/LFP全电池截面进行1C充电的部分原位显微镜图像。b) 原位电池和三个纽扣全电池的相应电池电压。

视频S1

在锂化过程中，石墨的颜色会从蓝色（LiC₁₈）到红色（LiC₁₂）再到金色（LiC₆）。这在较低的倍率下颜色的变化比较均匀，较高倍率下会变得不均匀。从隔膜到集流体会形成锂化梯度。图2a显示了在20%和40%的SOC下的锂化梯度。在图2b中，显示了原位电池和三个纽扣全电池在1C充电期间的电池电压。他们之间差距很小，所以我们可以假设图2a中观察到的梯度与我们期望在其他电池中观察到的锂化梯度相一致。在视频S1中可以观察到从隔膜到集流体清晰可见石墨相（LiC₁₂和LiC₆）的变化。

（ii）没有ISC的锂金属沉积

图3. a) 在1C充电过程中，视频S2中的石墨/LFP全电池上显示Li沉积物的增长和溶解的图。b) 二进制图像，由灰度图像生成。c) 电压和电流曲线。黑色方块对应于（a）中图像的时间点。红色区域标志着金属锂沉积的时间，绿色区域标志着金属锂溶解的时间。d）从b）的二进制图像中估计金属锂的面积。红色/绿色的线条是金属锂的生长/溶解的线性拟合。斜率是对金属锂生长/溶解率的测量。

视频S2

视频S2和图3显示了没有ISC的锂金属沉积示例。在图3a中，显示了石墨表面的金属锂沉积和锂枝晶的溶解。锂枝晶似乎使电池短路。然而同时测量的电池电压（3c）没有显示出ISC的迹象（比较图1）。这有可能是锂枝晶和正极的活性材料之间没有接触。在发生溶解后可以看到“死锂”的残留物（图3a），这导致了较大的容量损失。通过图像的图像二值化（图3b）可以估计观测区域内锂金属沉积量。图3d显示了累积的锂随时间的变化。锂量的变化可用于检测锂停止沉积的时间点。累积锂量的最大值给出了增长停止和溶解开始的时间点。从图3d中，我们还可以看到，Li生长率几乎是Li溶解率的两倍。必须注意，检测的Li绝对值受图像分析算法的灰度阈值的影响很大。因此，它们只揭示了金属锂在二维方向上的扩散。当局部负极电位相对于Li/Li⁺下降到0V以下，那么金属锂的沉积将作为副反应发生。在原位显微镜测量中，可以直接观察到锂金属沉积物在CV充电步骤中被溶解。

图4. 在没有ISC的情况下，金属锂沉积的动力学。蓝色和绿色箭头分别表示锂在石墨活性材料和电解质中的传输速度。灰色的圆圈代表Li⁺。

图4显示了在CC-CV充电时的不同时间节点，Li⁺在电解液和负极材料中的传输模型。CC充电时，Li⁺通量恒定（图4a和b）。随着SOC的增加，锂化梯度和固态扩散系数都在下降，导致石墨颗粒内的离子传输减少，电荷在颗粒表面积累（图4a-c）。然而，通过电解液的Li⁺通量是恒定的。因此，到达负极的Li⁺不能快速插入时，表面沉积与插层同时发生（图4b和c中的Li原子A-E）。切换到CV充电后，电解液中的离子通量不断减少（图4d-e）。在CV充电开始时，离子通量仍然很高（图4c）。因此，锂金属沉积仍在发生。在某个时间点（图3c中最大值），粒子内和电解液中的离子通量相等（图4d）。之后，插层重新成为主导的反应，锂枝晶溶解。沉积在表面的Li被插进活性物质中，"死Li"（图4e中的Li原子D和E）的残留在表面。视频S2和图3中锂枝晶溶解也是如此。

(iii) 在电极边缘的生长的锂枝晶导致ISC

图5. 石墨/NMC 622全电池在1C下充电的锂枝晶的时间依赖性生长。

图6. a) 在图5（视频S3）所示的测量中，电池电压和电流。b）从二进制图像中估计累积的Li。

视频S3

正负极和隔膜的错位有可能产生枝晶在隔膜周围生长而导致ISC（视频S3）。图5显示了枝晶在石墨上随时间变化的生长情况。通过对图像进行二值化处理和计算锂的增长（图6b），枝晶的区域锂增长率为155±6μm² min^-1，与图3的测量值处于同一数量级。图6a显示了与图5相对应的电压/电流曲线。一旦发生ISC，电压立即下降。然后由于枝晶电阻较大而发热，枝晶发生熔化，短路断开，导致电压的增加。熔断效应引起的发热有可能导致热失控。视频S3显示了枝晶的生长和电池短路。

 (iv) 由于隔膜孔隙堵塞，金属锂沉积导致ISC

图7. a) 选取了视频S4中石墨/NMC 622全电池中特定事件的图像，如锂金属沉积的开始、ISC和锂金属沉积的溶解。b) 测量后隔膜的图像。

视频S4

外部机械压力会关闭隔膜孔隙。图7a显示了视频S4中的代表性图像，其中靠近边缘的地方施加了高压。图7a中给出的数字与图8a中的黑色方块相对应。图7b和c显示了对隔膜的影响。图7b显示了在原位电池拆卸后使用的隔膜。在施加压力的区域，隔膜不透明。用SEM测量这个不透明的区域（图7c），可以清楚地看到孔隙闭合，特别是与图7d中未闭合的隔膜孔隙相比。关闭孔隙的隔膜区域边缘电流密度高度增加。

视频S4和图7a显示了在CC-充电步骤和CV-充电步骤之间的金属锂沉积和ISC行为的明显差异。在CC充电期间，电压不断上升，直到发生ISC。当ISC发生和电压下降时，由于电池的自我放电，沉积的锂发生溶解（图7a图像2和3，图8a）。在ISC期间，电压显示了一些特定的峰值（在图8a的数据点3和4之间）。每当电压开始回升时，金属锂沉积物开始重新出现（视频S4）。一旦电压再次下降，金属锂的沉积物就会消失。这可能是ISC的锂枝晶断开的原因。电池停止自放电，导致电压上升。一旦树突再次短路，电池又开始自放电。

在达到CC充电步骤的截止时间（15小时）后，CV充电步骤开始。一旦电压跳到4.2V，电流就会高度增加（在图8a中的第4和5点之间）。锂沉积物立即开始增长（比较图7a中的图像4和5）。由于高的充电电流，大量的锂沉积物继续增长（图7a中的图像6和7），在观察到的区域造成了几个短路。视频S4也显示了在CV-充电步骤中沉积物的一些 "重组"。由高自放电电流产生的局部热量可能会导致枝晶融化和断开，类似于在（iii）中观察到。

图8. a) 在图7（视频S4）所示的测量过程中电池电压和电流。b) 如果隔膜的一部分被阻断，电池内发生变化过程。

在CV充电10小时后，电池被放掉。电池电压直接下降到3.7V（图8a的数据点7）。在放电的前30分钟，电池电压上升并再次非典型地下降。之后，电池似乎正常放电，直到图8a中的数据点8。视频S4显示，首先是金属锂被溶解。沉积物的溶解停止后，石墨开始放电，颜色从金色（LiC₁₂）变为红色（LiC₆）。在放电结束时（图7a图像8），在阳极上仍然可以发现 "死锂 "和断开的石墨颗粒（金色的）。

图8b说明了由隔膜孔隙堵塞引起的ISC期间的内部和外部电流以及Li⁺流动。在充电过程中，电子流经外部电路，而Li⁺在电解质中移动（虚线箭头）。由于隔膜区域被堵塞（蓝色区域），枝晶在隔膜上方生长，为电子打开了一条通道，导致电池自放电。

常规情况下金属锂的沉积和ISC

前面讨论了关于边缘效应引起的金属锂沉积和ISC。由于负极没有过量，导致边缘是锂化程度最高的部分，这也证明了负极过量的重要性。需要强调的是，电池内部的不均匀性均可能有利于局部金属锂的沉积。另外作者也发现锂枝晶往往倾向于在相同的位置重复生长（视频S3）。虽然锂枝晶可能导致ISC，但是我们要注意到锂枝晶造成的ISC与其他情况相比的严重性相对较低。本文最重要的成果是首次在锂离子全电池的横截面中原位光学显微镜观察到这些微短电路和自愈行为。

【结论】

本文使用一种新颖而独特的横断面原位光学显微镜法，同时结合电化学测量，研究了锂离子全电池负极上的锂金属沉积的四个不同案例。在电池测试中观察到的电压曲线峰值很可能与电池中的短路（微短路）直接相关。同时讨论了锂枝晶导致微短的自愈行为。

Christin Hogrefe, Thomas Waldmann, Markus Hölzle, Margret Wohlfahrt-Mehrens,

Direct observation of internal short circuits by lithium dendrites in cross-sectional lithium-ion in situ full cells,Journal of Power Sources,Volume 556,2023,232391,ISSN 0378-7753.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232391.