MIT李巨等人EES：新型高功率锂离子电池电极材料——前沸石框架结构

MIT李巨等人在Energy & Environmental Science上发表题为“Pre-zeolite framework super-MIEC anodes for high-rate lithium-ion batteries”的研究成果。该研究创新性地将纳米多孔框架结构和致密氧化物两大类重要的功能材料建立起连接，提出了块体晶格中类表面扩散机理，提供了一种独特的物理化学视角来开发高功率锂离子电池电极材料。

高功率锂离子电池在大型运输、工业设备和电网调节等领域发挥着重要的作用，其关键部件是电池电极材料。理想的电极材料是一种激活能小于250 meV的超快离子和电子混合导体（super-MIEC），这使得约10微米的致密单晶颗粒的商业化成为可能（这样的大单晶颗粒可提高电池的体积能量密度并抑制电池的副反应）。在所有满足小于250 meV扩散势垒的材料中，具有离子晶格内扩散的材料很少见，但具有离子表面扩散的材料较常见。离子表面扩散的材料通常具有孔径大于2 埃的框架结构，这种框架结构的材料包括沸石（孔径为3~10埃）、普鲁士蓝和金属有机框架等纳米多孔材料，这些材料可以吸收大量的H₂O分子（直径2.8埃），H₂分子和CO₂分子等。虽然这些纳米多孔框架结构具有极高的离子扩散率，但由于其孔径过大，无法存储过多的碱金属原子，因此无法作为高致密度的电极材料。

本研究中作者首先定义了“前沸石框架结构”，即孔道直径小于H₂O分子的致密晶体材料。因为这类结构排除了水分子和一般小分子的嵌入或吸收，同时允许锂离子在晶格内像表面扩散一样的快速迁移，有望使得这类结构同时满足高致密度及高功率的电化学性能。与锂离子嵌入型化合物不同，这类前沸石框架结构中由于较低的原子拓扑约束和较大的宿主自由体积会导致异常的热膨胀（低/负的热膨胀系数）和软声子特性，这也导致了块体晶格中类表面扩散机理的出现。接下来作者给出了这种前沸石框架结构的设计方法：材料的孔道直径在2.5~2.8 埃，阴离子与阳离子比约为2.5，包含但不限于Nb、W、Ti等元素的氧化物。最后作者将上述设计方法应用于NbO_2.5-WO₃-TiO₂三元相图，并成功合成了一系列微米级高致密度及高功率的单晶电极材料。其中包括两种新物相材料：Nb₉W₂Ti₆O_40.5和 Nb₉W₄Ti₄O_42.5，它们以高电极密度（3.2~3.3 g/cm³）、高容量（1C下约200 mAh/g）、高功率（60C下约60%的容量保持率）和长循环寿命（15000次深度循环后容量保持率为56%）的优异性能，胜于绝大部分现有的高功率电极材料。此外，作者还成功合成了大于20微米的超大单晶，仍可保持高于30 C的大功率充放电，使得这类材料在保证高体积能量密度和高循环稳定性的基础上，具有和燃油车加油相媲美的快速充电体验。

该论文的通讯作者为美国麻省理工学院（MIT）的李巨教授、董岩皓博士（现为清华大学助理教授），清华大学的唐子龙教授和北京航空航天大学的张俊英教授，第一作者为MIT的王诗童博士和北京航空航天大学的赵黎江博士。

图1 前沸石框架结构与现有纳米多孔框架结构的比较示意图

图2 具有前沸石框架结构材料的结构、形貌与电池动力学特征

图3 具有前沸石框架结构材料的电池循环稳定性与能量密度特性

图4 具有前沸石框架结构材料的晶格和微观结构特征

图5 具有前沸石框架结构材料的快离子迁移机理分析

Shitong Wang, Lijiang Zhao, Yanhao Dong, He Zhu, Yang Yang, Haowei Xu, Baoming Wang, Yakun Yuan, Yang Ren, Xiaojing Huang, Wei Quan, Yutong Li, Yimeng Huang, Charles M. Settens, Qi He, Yongwen Sun, Hua Wang, Zunqiu Xiao, Wenjun Liu, Xianghui Xiao, Riqiang Fu, Qiang Li, Yong S. Chu, Zhongtai Zhang, Qi Liu, Andrew M. Minor, Junying Zhang, Zilong Tang, Ju Li, Pre-zeolite framework super-MIEC anodes for high-rate lithium-ion batteries, Energy Environ. Sci., 2023.

https://doi.org/10.1039/D2EE02918A