广东工业大学张文礼、邱学青：硬炭负极的晶格工程助力钾离子电池实用化

Energist 能源学人

【研究背景】

钾离子电池（PIBs）具有钾资源丰度高、氧化还原电位低（E_0K+/K=-2.93 V vs E_0Li+/Li=-3.04 V）等优点，可以替代LIBs在中/大规模能源存储系统中的应用。基于与锂离子电池（LIBs）类似的工作机制，钾离子可以在石墨中形成稳定的钾-石墨插层化合物（K-GICs，以KC₈的形式），表现较高的理论容量（279 mAh g^-1）和较低的插层电位（~0.1 V）。然而，大尺寸的钾离子在插入石墨晶格时会引起61%的碳层体积膨胀，此外，有限的石墨层间间距（3.35 Å）抑制了钾离子的固态扩散动力学，导致循环稳定性和倍率性能较差。硬炭凭借其大层间间距（> 3.6 Å）和短程碳层的特性可以承受钾离子插层引起的体积膨胀，适用于钾离子的可逆插层。然而，硬炭中的湍层结构不利于钾离子快速脱嵌，表现低容量和高极化的弊端。并且，硬炭在储钾中主要表现倾斜的充放电曲线和高的电位滞后（0.40-0.55V，充放电曲线一半容量所对应的电势差），不利于构建高能量密度的储能器件。在无定形炭中引入适当的石墨纳米域并保持大的层间间距将利于钾离子快速而稳定的存储。其中，石墨纳米域能够改善钾离子的插层行为，提高低电位平台容量；扩大的层间间距可以缓冲碳层体积膨胀，促进钾离子稳定存储。虽然通过控制碳化温度可以获得具有局部石墨纳米域的硬炭材料，而高温也会诱导生成封闭畴，缩小层间间距，极大影响钾离子的存储效率。为此，我们以共建局部石墨域和大层间间距的无定形炭结构角度出发，研究了石墨域和碳层间距对硬炭材料储钾性能的影响。

【工作介绍】

近日，广东工业大学邱学青、张文礼教授团队提出了一种基于氧化石墨烯诱导硬炭局部石墨化的策略。凭借胺化木质素和氧化石墨烯之间的静电引力进行组装，碳化过程中少量的氧化石墨烯即可促进硬炭发生局部石墨化，同时保持硬炭中非晶态区的较大层间距。基于此策略，我们可以实现由局部石墨域提供的丰富插层位点和大层间间距提供的快速钾离子传输通路，优化后的硬炭负极表现了低电位滞后和高低电位平台容量。异位/原位电化学测试证明了局部石墨域对于稳定钾离子存储的重要性。本项工作为开发具有局部石墨域的在硬炭负极材料提供了一种思路。该文章发表在Advanced Functional Materials上。

【内容表述】

石墨结构可以为钾离子提供插层位点，但石墨晶格易破坏；无定形炭结构的大层间间距可以缓冲碳层体积膨胀，但湍层结构阻碍钾离子快速传输。为了实现无定形炭中局部石墨纳米域的构建，前驱体的设计尤为重要。本文以表面带正电的胺化木质素（QAL）为硬炭前驱体，表面带负电的氧化石墨烯（GO）为模板，两者经过静电引力均匀分散、组装，抑制QAL和GO分子的聚集。热解过程中，QAL/GO组装体的形成保护了石墨结构，诱导了无定形炭中局部石墨纳米域的生长，获得了局部石墨域和大层间间距共存的硬炭。

胺化木质素（QAL）与氧化石墨烯（GO）通过静电引力组装，抑制QAL和GO分子的聚集。在热解过程中，QAL/GO组装体的热稳定性提高，石墨结构得到保护，并诱导了无定形炭中局部石墨纳米域的生长，获得了局部石墨域和大层间间距共存的硬炭（QLGC）。

Figure 1. Schematic illustration of the synthesis process for QLGC.

在木质素直接热解产生的硬炭中，因sp²团簇被无定形区中的sp³杂化碳严重交联，抑制了长程有序结构的形成。GO中大量C-O键的裂解导致其热解衍生炭中的碳层发生交联，类似硬炭结构，不利于钾离子的扩散。而对于QLGC，木质素和GO之间的静电吸引效应使两者均匀分散、组装。在碳化过程中，外部的石墨晶格可以作为晶格模板用来减少吉布斯自由能垒，有助于打破QLGC中sp²和sp³团簇之间的C-C键交联。由此，sp²杂化碳可以自由移动至石墨相，并重排列成石墨晶格。因此，GO的引入有利于在硬炭中发展了有序的石墨晶格结构（0.34 nm晶格间距），且与QLGC的无序区域连接。

Figure 2. Micromorphology characteristics. SEM images of (a-b) QLC, (e-f) GC, and (i-g) QLGC; TEM images of (c) QLC, (g) GC, and (k) QLGC; HRTEM images of (d) QLC, (h) GC, and (l) QLGC; EDS mappings of (m-p) QLGC.

为了进一步识别硬炭中的微观结构，对XRD、Raman和C 1s XPS谱图进行了拟合分峰。QLGC中主要包含三种碳结构类型：高度无序、伪石墨域和类石墨微晶。这表明了GO在QLGC前驱体中可以诱导其碳基质（QAL）发生部分石墨化。硬炭中具有无序的涡旋纳米域和扩大的层间距离（0.37-0.42 nm），确保了大尺寸钾离子的快速传输。发展良好的石墨微晶为钾离子提供了快速的扩散通道。所述结构将利于钾离子快速而稳定的插入石墨层间。

Figure 3. Characterization of QLC, GC, and QLGC. a) XRD patterns; b) Raman spectra; c) XPS survey and d) high-resolution C 1s XPS spectra.

QLGC中的微晶石墨域允许大量钾离子插入，显著的氧化还原峰与低电压平台曲线是最直观的证据。经统计，QLGC在0.05 A g⁻¹的电流密度下表现出272 mAh g^-1的高质量比容量和60.3%的平台（< 0.5 V）容量贡献以及较低的电压滞后（0.35 V）。另外，QLGC中的较大层间间距使其保持了稳定的碳层结构，表现了优异的倍率性能和循环稳定性。与QLC、GC以及商业石墨相比，QLGC均表现出优越的钾离子存储性能。

Figure 4. Electrochemical performance characterization. a) CV profiles; b) GCD curves of QLGC at current densities of 50-5000 mA g⁻¹. c) dQ/dV profiles of QLGC; d) Capacity contribution distribution upon potential; e) Potential hysteresis of the hard carbon samples; f) Rate performances; g) Capacities and rate capabilities compared between high-capacity carbonaceous materials reported, and QLGC. h) Cycling property of QLGC at 100 mA g⁻¹.

基于石墨纳米域与无定形炭共存的结构特点，使QLGC在K⁺存储过程中表现了吸附-插层的混合机制。根据动力学测试，QLGC负极具有b值（~0.5）较低、低电位平台下K⁺的扩散系数降低以及电荷转移电阻较高的特性，表明K⁺在QLGC碳层间的插入而引起相对较慢的电荷转移过程。异位XRD和原位Raman的结果证实了K⁺在低电位平台区发生了缓慢的插层反应，形成K-GICs，产生较高的低电位平台容量，而在斜坡区以吸附为主。

Figure 5． Charge-storage kinetics analysis. a) CV curves of QLGC at various scan rates. b) b values of QLGC. c, d) The diffusion coefficients of QLC, GC, QLGC calculated from the GITT curves on potential in the discharge process (c) and the charge process (d). e) EIS profiles of QLC, GC, QLGC. Inset presents the equivalent circuit diagram. f) Ex-situ XRD patterns of the cycled QLGC; g) In-situ Raman spectra of the cycled QLGC. h) K⁺ storage mechanism of QLGC.

由于QLGC负极拥有较高的低电位平台容量和低电位滞后的特性，使其可以在实际应用中表现巨大的潜力。QLGC组装成的全电池器件表现了高的能量密度为90.7 Wh Kg⁻¹（基于负极和正极质量负载）和不错的循环稳定性。

Figure 6. Electrochemical performances of potassium-ion full cells. a) Schematic illustration of QLGC//PTCDA PIB. b) GCD curves of QLGC//PTCDA PIB conducted at different current densities. c) Rate of QLGC//PTCDA PIB. d) Cycling performance of the QLGC//PTCDA PIB.

【结论】

本文提出了一种基于氧化石墨烯诱导硬炭负极局部石墨化的策略，硬炭中形成的石墨晶格可以为K⁺提供插层位点，无定形炭中较大的层间距（4.2 Å）保障钾离子的快速传输。优化后的硬炭负极表现了较高的可逆容量、优良的倍率性能和良好的循环稳定性。较木质素或氧化石墨烯直接碳化的负极以及商业石墨负极，优化后的硬炭负极具有低电位滞后和高低电位平台容量。通过CV和异位/原位电化学测试证实了增强的K⁺存储归因于K⁺插入开发的石墨域中。硬炭负极中局部石墨域工程有效地提高了钾离子存储的倍率能力和稳定性。本研究为开发具有局部石墨域的硬炭负极材料提供了一种思路，以实现低电位平台和低滞后性的稳定钾离子存储行为。

Lei Zhong, Wenli Zhang, Shirong Sun, Lei Zhao, Wenbin Jian, Xing He, Zhenyu Xing, Zixiong Shi, Yanan Chen, Husam N. Alshareef, Xueqing Qiu, Engineering of the crystalline lattice of hard carbon anodes toward practical potassium-ion batteries, Advanced Functional Materials 2022.

https://doi.org/10.1002/adfm.202211872

作者简介

课题组目前主要从事木质纤维素的高值化利用、碳材料的制备工艺、碳电极材料的储能机理和储能器件（钠离子、钾离子电池，超级电容器，水系储能器件等）以及炭材料工业生产过程等方面的研究工作。诚挚欢迎申请课题组的硕士、博士研究生和博士后。

张文礼，博士，教授，博士生导师，国家海外高层次青年人才，广东轻工化工学院、先进制造学院教师，主要从事木质纤维素衍生碳电极材料及其工业应用（碳电极材料、绿色化工、电催化和电化学储能等）的研究，在Angewandte Chemie, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Chemical Engineering Science, Nano Energy, Energy Storage Materials, Small Methods, Eelectrochemical Energy Reviews, Carbon Research和EnergyChem等期刊发表学术论文100余篇，其中ESI高被引论文9篇，被引用5000余次，h指数38获得由保加利亚科学院电化学与能源系统研究所颁发的2021年德切科·巴甫洛夫（“Prof. Detchko Pavlov”）青年科学家奖，入选2022年中华环保基金会能源与环境青年人才培养计划，担任Advanced Powder Materials 期刊的特邀编委，Resources Chemicals and Materials (RCM)的编委, Frontiers in Energy Research编委，Carbon Research，Green Energy and Resources，《物理化学学报》等期刊的青年编委。

张文礼教授介绍链接:

https://qghgxy.gdut.edu.cn/info/1067/16666.htm

清华大学首创+Matter报道：一项应用于锂电池领域的“硬核技术”

2022-12-16