德克萨斯大学奥斯汀分校AM： 铜集流体表面改性实现无负极全固态锂金属电池

【研究背景】

锂金属电池因其金属Li负极具有高理论容量(3861 mAh g^-1)在搭配高压正极时相比传统石墨负极的锂离子电池能量密度具有很大的提升。全固态电池(ASSB)因采用非易燃的固态电解质(SE)相较于传统液体电解质具有更好的安全性而成为目前的研究热点之一。在众多固态电解质中，硫化物基SE例如Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS)、Li₆PS₅X (X=Cl, Br, I)等因其具有较高的室温电导率(10^-3 S cm^-1以上)而受到了广泛关注。然而，绝大部分硫化物基SE对金属Li不稳定，且分解产物多为混合离子导体(MCI)，在电池充放电循环过程中存在枝晶生长和固体电极/电解质界面(SEI)不稳定等问题，这会导致电池内部短路、内阻增加、库伦效率降低等诸多问题并最终失效。为缓解Li/SE界面问题，研究人员目前多采用例如Li-In、Li-Al等合金材料作为负极，Li金属合金虽然可以提高负极/电解质界面稳定性，但其理论容量低、充放电电位高，导致电池的能量密度降低。

另一方面，目前针对全固态锂金属电池研究多数采用的是机械辊压成的金属Li负极，厚度通常在100微米以上。在测试条件过程中仅有少部分的Li参与了沉积/溶出反应。在实际应用过程中，过量的金属负极会造成电池能量密度下降以及带来安全隐患。因此，开发无负极(anode-free)全固态锂金属电池（即所有活性锂离子最初都存储于正极材料中，在初始充电过程中，锂离子从正极脱嵌并直接在负极集流体上沉积；随后，在放电过程中，锂离子从原位形成的锂金属负极溶出并嵌回至正极材料中）可大大减小电池体积并大幅度提高电池能量密度，因此具有非常大的研究意义。

【成果介绍】

美国德克萨斯大学奥斯汀分校David Mitlin团队以“Stable Anode-Free All-Solid-State Lithium Battery through Tuned Metal Wetting on the Copper Current Collector”为题发表在Advanced Materials期刊上。博士生王宜先为本文第一作者，刘一杰博士和David Mitlin教授为本文共同通讯作者。

【研究亮点】

1）使用简单的一步热处理方法对商用铜集流体进行改性，制备了碲化铜(Cu₂Te)表面修饰的改性集流体 (Te-Cu)并用作全固态锂金属电池负极集流体。

2）Te-Cu集流体在活化过程中与Li反应原位生成厚度约为1μm并具有“亲锂性”的Li₂Te-Cu镀层，可显著降低成核过电位、增加库伦效率和循环稳定性。

3）使用冷冻电镜(cryo-EM)技术揭示了金属Li在不同基底上沉积/溶出的形貌差异。

4）利用密度泛函理论(DFT)和介观尺度模拟计算对Li-基底结合能及其相互作用对Li成核生长方式的影响进行了探究。

5）构建并测试了基于Te-Cu集流体和三元锂(NMC)正极的无负极(anode-free)全固态锂金属电池(AF-ASSB)，实现了较高的首圈库伦效率(83%，0.2C)、相对稳定的循环(>50圈)以及较高的循环库伦效率（CE>99%）。

【图文导读】

图1. (a) Li|SE|Li₂Te-Cu电池在0.1 mA cm^-2电流密度下首圈充放电曲线; (b)活化部分曲线放大图；(c-e)Te-Cu集流体活化后的XRD和XPS分析表征；(f-k) Li|SE|Li₂Te-Cu电池在活化、沉积1 mAhcm^-2 Li以及Li完全溶出后的示意图和截面电镜图。

作者通过一步热处理法制备了Cu₂Te表面改性的铜集流体(Te-Cu)，其在活化过程中与Li原位反应生成具有“亲锂性”的Li₂Te(Li₂Te-Cu)。图1(a-b)为使用改性集流体与硫化物基(Li₆PS₅Cl)固态电解质(SE)和Li金属组成的Li|SE|Li₂Te-Cu全固态电池(ASSB)的首圈充放电曲线。可以看出，Te-Cu集流体首次锂化过程中在1.5和1.3 V处有两个平台，对应着Cu₂Te和Li反应生成Li₂Te与Cu。活化后的XRD图1(c)和XPS图1(d-e)表征证实了产物Li₂Te的生成。图1(f-k)展示了Li在改性集流体上活化、沉积和溶出过程的示意图以及冷冻电镜(cryo-FIB-SEM)截面图，可以看出反应生成的Li₂Te紧密附着在Cu集流体表面，且在沉积/溶出前后保持稳定，未发生明显变化。

图2. Li|SE|Li₂Te-Cu与Li|SE|Cu电池在不同电流密度下的(a)成核过电位，(b)溶出过电位以及(c)首圈库伦效率比较图；Li|SE|Li₂Te-Cu与Li|SE|Cu电池在(d)0.5 mA cm^-2电流下沉积1 mAh cm^-2后的阻抗分析和(e-h)不同电流密度下长时间沉积电压容量图。

图2(a-c)比较了Li|SE|Li₂Te-Cu和Li|SE|Cu半电池的电化学性能差异，其中包括在不同电流密度下的成核过电位、溶出过电位以及首圈库伦效率(ICE)。可以看出，改性后的Li₂Te-Cu集流体较未改性Cu集流体有了较大的电化学性能提升，包括更低的成核和溶出过电位与更高的ICE。通过阻抗分析(图2(d))可知，使用改性集流体组成的半电池在沉积Li后具有更小的界面阻抗。图2(e-h)比较了Li|SE|Li₂Te-Cu与Li|SE|Cu电池在0.5 和1 mA cm^-2电流密度下持续沉积Li的容量电压曲线。可以看出，Li|SE|Cu电池在不同电流密度下循环一段时间后均出现电压突变，意味着电池发生了短路。短路时所累积的Li沉积容量分别约3.1和4.5 mAh cm^-2。相比之下，Li|SE|Li₂Te-Cu电池在两种电流密度下均未发生短路，而是在沉积超过15 mAh cm^-2 Li之后过电位迅速增加，这主要是由于对侧金属Li电极消耗殆尽所导致的。其对应Li沉积厚度超过70 μm，与使用的Li金属对电极厚度相符。

图3. Li|SE|Li₂Te-Cu和Li|SE|Cu电池的(a-b)库伦效率比较图和(c-h)不同电流密度下的长循环曲线。测试条件：(c-e) 0.1 mA cm^-2 1 mAh cm^-2；(f-h) 0.5 mA cm^-2 1 mAh cm^-2。

为了更准确的比较Li|SE|Li₂Te-Cu和Li|SE|Cu半电池的库伦效率，作者采用了Aurbach等人之前提出的库伦效率测试方法。如图3(a-b)所示，改性后的集流体相较于未改性的Cu集流体具有更高的库伦效率，未改性集流体效率低的原因主要是由于在Li沉积/溶出过程中电解质在其表面分解产生SEI和 死锂”所导致的。图3(c-h)了比较了两种集流体在不同电流密度下的循环稳定性，可以看出改性后的Li₂Te-Cu集流体具有更长的循环寿命而普通Cu集流体则在较短的时间内出现了不稳定和短路现象。

图4. Li|SE|Li₂Te-Cu电池在0.5 mA cm^-2电流密度下Li沉积/溶出的示意图、冷冻电镜截面图和元素分布图：(a-c)沉积1 mAh cm^-2；(d-f) 沉积3 mAh cm^-2；(g-i)沉积5 mAh cm^-2；(j-l)溶出3 mAh cm^-2；(m-o)完全溶出。

为了探究Li|SE|Li₂Te-Cu在Li沉积/溶出前后的形貌变化，作者利用了共聚焦电子显微镜（FIB-SEM）对不同循环状态下的电极截面进行了分析。考虑到金属Li具有较低的熔点而在FIB切割过程中产生的热量可能会对样品结构和界面造成破坏，因此作者使用了冷冻电镜(Cryo-FIB-SEM)技术（即将样品冷冻至零下150摄氏度进行测试），结果如图4所示。从左至右分别为示意图，冷冻电镜图和Te，Cu，S三种元素分布图；从上至下分别为沉积1， 3， 5 mAh cm^-2 Li以及溶出3 mAh cm^-2 Li和完全溶出Li的样品截面图。可以看出，金属Li在改性集流体上的沉积非常均匀和致密，没有明显的SEI生成。在沉积1， 3， 5 mAh cm^-2 时观测到的Li厚度分别为4.2，13.3，和23.8 μm，略小于其理论值(4.9，14.1和24.5 μm)，这可能是由于在电池组装施压过程中Li片发生蠕变所导致的。此外，在溶出3 mAh cm^-2时剩余未溶出的Li依然保持均匀和致密。当所有Li完全溶出后，可以清晰的看到暴露出来的Li₂Te层，且该活性层保持连续和完整，无明显“死锂”生成。

图5. Li|SE|Cu电池的(a)0.5 mA cm^-2 1 mAh cm^-2下的充放电曲线；(b)Li完全溶出后的示意图；循环后(c-d)SE和(e-f)Cu表面的SEI电镜图；(g-h)循环后Cu表面“死锂”的电镜图；(i-j) 大电流3 mA cm^-2 1 mAh cm^-2下的放电曲线和不同阶段的阻抗分析图；(k-l)沉积3 mAh cm^-2 Li后的冷冻电镜截面图。

作者接下来对未改性的普通Cu集流体上Li沉积/溶出行为进行了分析。如图5(a)所示，Li|SE|Cu电池的在0.5 mA cm^-2 1 mAh cm^-2下首圈库伦效率(ICE)为91%，低于Li|SE|Li₂Te-Cu电池96%的ICE。为探究其因，作者对循环后的Li|SE|Cu进行了电镜表征，图5(c-d)和5(e-f)分别显示了SE表面和Cu表面的电镜图。可以看出，二者表面均存在着尺寸约为100-200 μm蜂窝状的SEI，这主要是由于SE和Li在电池循环过程中反应分解所致。与此同时，在Cu的表面还存着直径约为100-200 μm的“死锂”如图5(g-k)所示。由此可见，大量的SEI和“死锂”的生成是导致Li|SE|Cu电池库伦效率低的主要原因。图5(i-j)显示了Li|SE|Cu电池在大电流(3 mA cm^-2 1 mAh cm^-2)下的充放电曲线和不同阶段的阻抗分析。可以发现Li|SE|Cu电池在沉积约0.2 mAh cm^-2后即发生短路，此刻对应的界面阻抗也相应的出现了突降。图5(k-l)为Li|SE|Cu电池沉积3 mAh cm^-2后的冷冻电镜截面图，观察可见在Li与SE界面处存在着朝向SE内部生长的枝晶。

图6. (a-h)单个Li原子与不同基底在单层Li覆盖前后的DFT结合能计算模型图：Li（粉色）、Te（黄色）、Cu（棕色）、结合部分的Li（紫色）；(i)Li沉积末端高度和基底覆盖率与Li-基底相互作用强弱关系图；(j-m)Li-基底相互作用强弱与Li成核生长方式示意图。

表1. 单个Li原子与不同基底在单层/双层Li覆盖前后的DFT结合能

作者之后分别利用DFT计算和介观尺度模拟对Li-基底结合能及其相互作用对Li成核生长方式的影响进行了探究。图6(a-h)为单个Li原子与不同基底在单层Li覆盖前后的DFT结合能计算模型图，该计算旨在证明集流体表面被Li覆盖后，其对于后续Li沉积的影响作用。计算结果如表1所示，其中结合能越小，代表Li与基底之间的相互作用越强。对于金属Li来说，沉积单层Li后结合能变弱；对于未改性Cu集流体，在沉积单层和双层Li后结合能也发生了明显的减弱；反观Li₂Te修饰的Cu集流体，在Li沉积之后结合能逐渐增加。该结果表明不同基底在被Li覆盖后对后续Li沉积具有不同的影响，其中，改性的Li₂Te-Cu集流体可促进多层Li沉积，这与之前的实验结果相符。接下里，作者对Li-基底结合能相互作用与Li成核生长方式进行了模拟。如图6(i)所示，k_Li-substrate/k_Li-Li代表Li-基底与Li-Li之间竞争吸附动力学差异，k_Li-substrate/k_Li-Li增加意味着Li会优先覆盖基底，使基底利用率增加并促进Li均匀成核生长。图6(j-m)显示了几种代表性的k_Li-substrate/k_Li-Li与Li成核生长方式示意图。从中可以看出，基底与Li相互作用越强，Li在基底上的沉积越均匀。综上，DFT计算和介观尺度模拟阐明了基底/集流体“亲锂性”对Li均匀沉积的显著作用，并为Li₂Te-Cu集流体电化学性能的提高提供了理论依据。

图7. (a)无负极全固态锂金属电池的工作原理图；(b-d)NMC与SE混合正极的冷冻电镜截面图和元素分布图；(e-j)Li₂Te-Cu|SE|NMC和Cu|SE|NMC电池的电化学性能比较：(e)电池首圈和(f-g)2至5圈的充放电曲线；(h)循环性能比较；(i-j)不同循环圈数后的阻抗分析。

文章最后作者将Li₂Te-Cu和普通Cu集流体与三元锂LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (NMC811)和硫化物SE（未添加导电碳黑）混合材料作为正极相匹配并组装了无负极全固态锂金属电池(AF-ASSB)，其工作机理如图7(a)所示。图7(b-d)为正极NMC和SE的冷冻电镜截面图和元素分布图，可以看出NMC颗粒与SE颗粒混合均匀。图7(e)显示了Li₂Te-Cu|SE|NMC和Cu|SE|NMC全电池在0.2C电流下首圈的充放电电压容量曲线，可以发现Li₂Te-Cu|SE|NMC首次充电过程中在2.5 V左右处有一小段平台，具有约25 mAh g^-1的容量，其对应着Te-Cu集流体的活化过程：即2Li⁺ + 2e^- + Cu₂Te => Li₂Te + 2Cu。值得一提的是，该平台仅在首次充电中出现，在随后的放电和后续的充放电过程中均未出现，说明该反应在测试的电压范围内不可逆，与之前半电池结果相吻合。Li₂Te-Cu|SE|NMC电池首次充放电容量分别为199与165 mAh g^-1，对应ICE为83%。相比之下，Cu|SE|NMC的首次充放电容量分别为208和151 mAh g^-1，ICE仅为72% 。图7(f-h)比较了二者恒电流充放电循环稳定性，可以看出Cu|SE|NMC充放电容量随着循环圈数增加迅速衰减，在经过10圈后容量缩减至33 mAh g^-1；相比之下Li₂Te-Cu|SE|NMC电池在后续循环中保持相对稳定，50圈后容量保留率为80%，平均循环库伦效率高于99%。图7(i-j)对Li₂Te-Cu|SE|NMC和Cu|SE|NMC循环不同圈数后的阻抗进行了分析，可以看出使用改性Cu集流体在循环过程中SEI和电荷转移界面阻抗（R_SEI+R_CT）明显小于未改性Cu集流体。

【总结与展望】

本文通过一步热处理法制备了Cu₂Te表面修饰的Cu基底并用作全固态锂金属负极集流体。在电化学活化过程中，Cu₂Te与Li反应原位生成具有“亲锂性”的Li₂Te镀层，且该镀层在长时间循环过程中保持稳定。在半电池测试中，改性集流体较未改性集流体表现出更为优异的电化学性能，包括更低的沉积/溶出过电位、更好的循环稳定性且可连续沉积超过70 μm以上厚度的金属Li。构建并测试了基于Li₂Te-Cu集流体与三元锂（NMC）正极的无负极全固态锂金属电池，并可稳定循环50圈以上且具有较高的容量保留率和库伦效率。借助冷冻电镜技术对金属Li在Li₂Te-Cu和普通Cu集流体上的电化学沉积/溶出行为进行了研究，并结合DFT计算和介观尺度模拟，进一步确定了Li-基底相互作用对Li成核生长的影响。综上，该工作为实现高能量低成本且稳定的无负极全固态锂金属电池提供了一条可行的方案。

Yixian Wang, Yijie Liu, Mai Nguyen, Jaeyoung Cho, Naman Katyal, Bairav S. Vishnugopi, Hongchang Hao, Ruyi Fang, Nan Wu, Pengcheng Liu, Partha P. Mukherjee, Jagjit Nanda, Graeme Henkelman, John Watt, David Mitlin, Stable Anode-Free All-Solid-State Lithium Battery through Tuned Metal Wetting on the Copper Current Collector. Advanced Materials, 2022, DOI:10.1002/adma.202206762