一项学术界/工业界通吃的新技术：2020年登顶Nature，如今聚焦锂电池再发AM，可让石墨烯变“白菜价”！

【研究背景】

随着商用锂离子电池（LIB）产量不断增加，当电池达到使用寿命时，将引发惊人的废物堆积。有效回收废LIBs将减少使用它们对环境造成的影响和降低经济成本。目前，仅有不到5%的废LIBs被回收利用。由于石墨负极的成本范围为8000~15000美元/吨，相对于过渡金属氧化物阴极的成本（20000~ 50000美元/吨）没那么高，业界对石墨负极回收的重视程度较低。

【文章简介】

2020年，美国莱斯大学James M. Tour教授课题组通过廉价的焦耳热闪蒸技术可将任何碳源，无论是炭黑、石油沥青、煤炭、轮胎还是塑料垃圾，在不到100毫秒的时间内变成克级石墨烯，实现了“变废为宝”。相关成果以Gram-scale bottom-up flash graphene synthesis为题发表在国际顶级期刊Nature上。同年10月，James M. Tour教授课题组再发力，提出一种回收塑料废弃物的方法，通过快速焦耳热闪蒸技术将塑料废弃物变成具有涡轮层的闪蒸石墨烯外，同时解决了“废塑料回收难”、“石墨烯制备成本高”两大难题。相关工作以“Flash Graphene from Plastic Waste”为题发表在《ACS Nano》。

近日，该课题组再次利用焦耳热闪蒸技术回收和再生废旧LIBs的石墨负极，选择性焦耳加热法仅需几秒钟即可有效分解电阻性杂质。使用稀酸（特别是0.1 M HCl）可以很容易地从闪蒸负极废料中回收生成的无机盐，包括锂、钴、镍和锰。与使用高温煅烧回收的负极材料相比，闪蒸回收的负极保留了石墨结构并包覆有固体电解质界面衍生的碳壳，有助于提高初始比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。与当前石墨生产和回收方法相关的生命周期分析表明，闪蒸回收可以显著降低总能耗和温室气体排放，同时将负极回收转变为具有经济优势的工艺。相关成果以Flash Recycling of Graphite Anodes为题发表在国际顶级期刊Adv. Mater.上。

【内容详情】

1、石墨负极的闪蒸回收

在典型的闪蒸回收过程中，从废LIBs收集的负极废物直接用作反应物，无需进一步处理。粉末状负极废料在两个石墨电极之间的石英管内被轻微压缩。闪蒸焦耳加热电路中的电容器组用于向负极废料反应物提供约1 s的电热能（图1a）。与石墨颗粒相比，SEI层和其他杂质是阻抗。因此，根据焦耳定律（图1b）可以实现选择性电热效应，导致这些界面连续相电阻层分解并形成简单的无机盐和金属氧化物纳米粒子。闪蒸产物被称为闪蒸负极废物，包括紧密接触的碳涂层，以及在超快处理过程中保留的嵌入纳米粒子。这些简单的无机化合物包括锂和钴等电池金属资源，它们高度溶于0.1 M HCl，提高了金属回收的整体效率。稀酸处理后的闪蒸产物称为闪蒸再生负极。闪蒸工艺实现了电阻层的瞬时选择性加热；周围环境有利于后续快速散热，避免石墨负极热膨胀和缺陷形成。在传统的煅烧过程中，整个系统包括负极废物周围的炉环境，在惰性气氛下经受高温（>1300 K）以气化所有杂质（图1d），消耗高能量，产生更多温室气体并导致额外的二次废物。此外，高温煅烧需要特定的耐热材料和加热器。这些因素增加了传统高温煅烧方法的资金和运营成本。相比之下，闪蒸回收过程涉及难以溶解的致密固体电解质中间相和粘结剂的热分解，以及从闪蒸负极废料中收集电池金属，展示了一种更通用的石墨负极再生和电池金属回收的策略。

由于SEI、粘结剂、石墨和无机盐的热稳定性不同，故使用热重分析（TGA）来评估闪蒸回收过程中这些电阻性杂质的去除（图1e）。对于未经处理的负极废料，在773 K时质量损失约为17.3 wt%（图1e），其中包括嵌入电解质、粘结剂和SEI层的去除。闪蒸反应后，质量损失急剧下降。闪蒸回收负极的重量损失可忽略不计，约为1.4 wt%。T50反映了50 wt%重量损失所需的温度，可用于评价负极材料的热稳定性。闪蒸回收负极的T50为~1033 K，比负极废料和煅烧回收负极高~90 K和~50 K，这表明闪蒸回收方法可以提高石墨稳定性。

图1. 石墨阳极的闪蒸回收。

2、负极废物的金属离子浸出试验

在1273 K时剩余固体的主要成分是简单的无机金属氧化物。对于闪蒸负极废料，无机氧化物的剩余量为~4.5 wt%（图2a），煅烧回收负极的这一比例约为0.5 wt%，表明大部分金属成分发生气化和蒸发。由于过渡金属及其氧化物的低蒸气压，需要超高温（>2800 K）才能消除它们。因此，在高温处理后往往需要进行后续的酸处理。为了从闪蒸产品中回收有价值和有毒的金属资源，使用不同浓度的HCl溶液进行比较。定义回收效率（α）和超额产量（Y/Y₀）两个因素来评估回收结果。对于一种金属(从负极废料、闪蒸负极废料或煅烧-回收负极中获得的金属)，α是用稀酸获得的回收率相对于用浓缩12 M HCl从原始负极废料中获得的回收率，Y/Y0是用各种处理过的负极材料(闪蒸负极废料或煅烧-回收负极)获得的产量相对于使用相同酸回收程序从未经处理的负极废料中获得的产量。

图2b显示了材料中不同金属成分的绝对含量，并比较了在不同回收条件下获得的回收率和超额产量。闪蒸负极废料中锂、钴和镍的总浓度比矿石和盐水等自然资源或海水的浓度更高。由于加速的电解质分解和通过SEI的Li⁺扩散阻碍，~100 ppm的过渡金属溶解会对电池稳定性产生不利影响。因此，完全收集这些电池金属不仅可以实现关键金属的可持续性，还可以实现石墨负极的再生。与12M HCl相比，稀HCl（0.01~1 M）可以有效地从闪蒸负极废料中提取金属离子；使用0.1M HCl，平均回收效率达到>99%（图2d）。当使用0.1M HCl时，从闪蒸负极废物中回收的金属离子总量也高于未处理负极废物的回收量，平均超产率为1.11，这表明可以从闪蒸负极废物中收集多11%的金属离子。通过使用稀释酸（例如0.1M HCl）来提高闪蒸负极废物的浸出效率归因于闪蒸焦耳加热处理。超快电热过程将温度升高至约2850 K，从复杂的有机基质中释放电池金属以产生简单的无机化合物，同时将金属化合物从其高价态还原为具有较低价态或金属的对应物（图2e)。这些结果显示了金属氧化物纳米颗粒（例如氧化钴和氧化锂）的形成。用0.1M HCl 冲洗闪蒸负极废物后，闪蒸回收的负极在1273 K时没有明显的固体（<0.1%）残留（图2g）。通过用0.1M HCl冲洗未经处理的负极废物，无法获得此结果。总之，金属浸出实验表明，废LIBs中的负极废物可作为收集电池金属的替代方法。闪蒸焦耳加热反应促进了这些金属从负极废物中酸解，使它们从复杂的有机基质中释放出来并被热还原为低价态对应物。

图2. 负极废弃物上的金属离子浸出实验。

3、闪蒸回收石墨负极的表征

图3a中，未经处理的负极废物保留了石墨结构，同时可以观察到其他无机盐（包括LiF和Li₂CO₃）的积累。在闪蒸焦耳热处理后，（002）衍射峰显示出小的左移至~26.5°，对应于商业石墨的层间距略有增加~0.3%。对于煅烧回收负极也观察到（002）间距的热膨胀，其值为~0.2%。闪蒸回收负极的尖锐(002)衍射峰位于~26.6°，表明层间距离为~3.35 Å，与层状石墨结构相匹配。高分辨率谱显示没有其它物种的衍射峰，表明闪蒸回收方法可有效纯化石墨微粒。未经处理的负极废物的拉曼光谱显示存在明显的荧光凸起（图3b）。这些荧光凸点可能是由石墨纳米颗粒表面SEI层的积累引起的，在闪光焦耳加热处理后它们会消失。闪蒸回收负极的平均D/G和2D/G强度比分别为0.14和0.56（图3c），这分别反映了缺陷和石墨质量。它们类似于商业石墨的值（I_D/I_G~0.12和I_2D/I_G~0.57）。这些结果表明，闪蒸回收方法优于保持整体结构和石墨质量，同时避免形成额外缺陷。

X射线光电子能谱（XPS）结果表明闪蒸回收负极的C含量较高（90.8%），其他元素含量较低。与闪蒸负极废物相比，闪蒸回收负极的金属含量检测不到，这表明通过0.1 M HCl浸出可有效提取金属。通过紫外-可见光谱进一步证实了未处理的负极废物上原始有机SEI和电解质残留物的去除。将未经处理的负极废物分散在去离子水中后，上清液呈黄色，并具有以~220 nm为中心的宽吸收峰（图3e），这可能源于氧化碳酸酯电解质和有机SEI。相比之下，以相同浓度（~5 mg mL^-1）分散在水中的闪蒸回收负极产生清澈无色的溶液，并且闪蒸回收负极没有明显的吸收峰。

不同石墨微粒的整体结构和形貌可以通过扫描电镜（SEM）进行比较。闪蒸回收过程后平均粒径（~15 μm）没有明显变化（图3f）。对于未经处理的负极废物，石墨微粒通过有机粘结剂结合在一起（图3g），而在闪蒸回收过程后观察到单个石墨微粒（图3h）。该结果表明通过闪蒸回收方法去除了有机粘结剂。利用高分辨率透射电镜（HR-TEM）查明了表面结构的变化。对于负极废料（图3i），石墨微粒外有一层平均厚度约为145 nm的非晶层。在该层下方可以区分石墨的晶格条纹。在非晶层内嵌入了数个小的Li₂CO₃晶体，这与SEI结构的镶嵌模型一致。扫描TEM（STEM）和相应的元素分布结果表明，对于未处理的负极废料，金属元素在负极SEI内均匀分布。由于SEI捕获电解质，它也可以捕获溶解的过渡金属离子。闪蒸反应后，SEI层热分解，碳部分石墨化，闪蒸负极废料的平均厚度收缩至~40 nm。在由未经处理的负极废弃SEI层中的金属元素形成的最外层区域，可以辨别出嵌入纳米颗粒（例如CoO）的碳壳。尽管这些金属纳米粒子似乎被重新形成的碳层捕获，但它们可以通过用稀酸0.1M HCl冲洗材料来去除。因此，可以通过简单的酸后处理从闪蒸负极废料中回收有价值的电池金属。

图3. 快速回收的石墨负极的表征。

4、闪蒸回收负极的电化学性能

为了评估闪蒸回收方法的有效性，测试了各种负极材料的电化学性能。充放电过程中由SEI和表面非晶化的积累引起的极化累积是负极失效的主要原因之一。在初始循环期间，各种负极材料在0.05 C下的电压曲线，如图4a所示。未经处理的负极废料的充电比容量约为269 mAh g^-1，比闪蒸回收的负极小78 mAh g^-1。闪蒸回收负极的平均初始CE和充电比容量分别为78.1%和336.9 mAh g^-1（图4b），与未处理的负极废料（72.9%和248.3 mAh g^-1）相比有明显改善。这些值类似于在煅烧回收负极中发现的值（77.7%和331.2 mAh g^-1），并且与商业石墨（82.8%和323.5 mAh g^-1）相当。这些初始充电比容量略低于石墨的理论值（~372 mAh g^-1），但可以通过设计循环方案和化成循环来改善。

倍率性能结果表明，相比于未经处理的负极废料，闪蒸回收负极的倍率性能有所提高，并且与本工作中的商用石墨值的倍率性能相当（图4c）。各种负极材料的循环稳定性结果表明：闪蒸回收的负极在0.2 C时可提供351.0 mAh g^-1的容量，在100次循环后仍保留335.9 mAh g^-1，这接近于商业石墨的电化学稳定性（图4e）。然而，煅烧回收负极在100次循环后衰减更快(~17%)。因此，闪蒸回收负极在电化学循环过程中比煅烧回收负极更稳定，这归因于闪蒸回收过程在闪蒸回收负极表面形成的整体结构和石墨烯壳的稳定性，充当保护层和人工SEI。

全电池测试以LiFePO₄为正极进行。观察到闪蒸回收负极的倍率性能有所提高（图4f）。未经处理的负极废料的比容量较低，约为94.9 mAh g^-1（图4g）。闪蒸回收负极和煅烧回收负极的比容量分别为131.1和129.8 mAh g^-1。此外，闪蒸回收负极具有更好的电化学稳定性，每次循环衰减0.078%（图4g）。煅烧回收负极和商用石墨的衰减值分别为每个循环0.11%和0.055%。在0.5 C下循环400次循环后，闪蒸回收负极的容量保持率为~77.3%（图4h），显示出良好的稳定性。

图4. 闪速回收石墨负极的电化学性能。

5、闪蒸回收过程的经济和环境分析

从摇篮到大门的远景LCA（Cradle-to-gate LCA）考虑了从反应物（摇篮）的开采或制备到涉及在工厂（大门）生产1公斤电池级石墨的所有反应过程的经济和环境影响。Cradle-to-gate LCA 的结果表明，与石墨生产法和高温煅烧回收法相比，闪速回收法可显著减少水和能源消耗，以及温室气体排放（图5d-f）。与合成石墨生产方法相比，闪蒸回收方法可将回收成本降低约85%，温室气体排放量减少约98%，用水量减少约92%，能源使用量减少约96%。大幅减少归因于消除了采矿、精炼和煅烧步骤，这些步骤约占合成石墨生产方法能源和水消耗的80%。将闪蒸回收方法与天然石墨生产方法进行比较时，观察到类似的改进。闪蒸回收法能量大幅降低主要归因于采用超快电热法，在<1 s内直接将石墨材料升温至~2850 K，分解去除废旧负极材料上积累的电阻性杂质。此外，焦耳定律带来的高能效进一步凸显了使用闪蒸回收方法的优势。

图5. 闪速回收过程的经济和环境分析。

【结论】

本文开发了回收石墨阳极的超快闪蒸回收方法。焦耳加热效应导致电阻性SEI的热分解，同时在石墨颗粒周围形成碳壳。保留了固有的三维层状石墨核心结构。通过0.1 M HCl的后处理，可以很容易地从闪蒸阳极中回收金属Li、Co、Ni和Mn。该法回收的阳极具有良好的电化学性能。此外，研究人员已经证明该方法可以进行克级生产。预计到2023年初，闪蒸焦耳加热方法可在工业上扩大到每日1吨，到2024年的目标是每日100吨，闪蒸回收有可能解决废弃LIBs的积累。本研究为负极废料的回收提供了一种更经济环保的方法。

【文献详情】

Weiyin Chen, Rodrigo V. Salvatierra, John Tianci Li, Carter Kittrell, Jacob L. Beckham, Kevin M. Wyss, Nghi La, Paul E. Savas, Chang Ge, Paul A. Advincula, Phelecia Scotland, Lucas Eddy, Bing Deng, Zhe Yuan and James M. Tour*, Flash Recycling of Graphite Anodes, Advanced Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202207303