人工智能：解析非晶相固态电解质的“结构-组成-电导率”关系

Original Energist 能源学人

【研究背景】

固态电池（SSBs）是传统锂离子电池（LIBs）的潜在替代品，其中易燃液体电解质能被更安全的固态锂离子导体取代。此外，SSBs可以使锂金属负极的使用成为可能，从而显着提高能量密度。目前，不同类别的材料已被研究为固态电解质（SEs），包括氧化物、聚合物、磷酸盐和硫代磷酸盐。其中，由（Li₂S）_x（P₂S₅）_1-x组成的硫代磷酸锂（LPSs）由于其在室温下的超离子导体导电性（>10^-3 s cm^-1）、柔韧的力学性能和较低的晶界电阻，是极具前景的固态电池（SSBs）电解质材料。此前已经报道了几种不同组成和良好Li⁺电导率的玻璃陶瓷（gc-LPSs），但由于在实验或模拟中表征非晶相仍存在挑战，其组成-结构-电导率之间的关系仍不清楚。

【成果简介】

近日，美国哥伦比亚大学的Alexander Urban和Nongnuch Artrith（共同通讯作者）结合第一性原理和人工智能（AI）方法绘制了LPSs相图。通过无监督的结构相似性分析，显示出玻璃/陶瓷相与已知的LPS晶体结构中的局部结构基序相关，有利的Li环境会随组分的变化而变化。基于LPS相图，作者发现了一种潜在的固态电解质(Li₂S)_x(P₂S₅)_1-x（x~0.725），在模拟中表现出高离子电导率（>10^-2 s cm^-1），从而验证了具有高电导率和结构稳定的非晶态或玻璃/陶瓷固体电解质的设计原则。相关研究成果以“Artificial Intelligence-Aided Mapping of the Structure-Composition-Conductivity Relationships of Glass-Ceramic Lithium Thiophosphate Electrolytes”为题,发表在Chemistry of Materials上。

图1. 三元Li-P-S相图，显示在Li₂S-P₂S₅组分线上及其附近LPS组分。

【核心内容】

1. Li₂S-P₂S₅组分沿线的相图

图2. P₂S₅-Li₂S沿线计算的LPS相图。

本文对Li₂S-P₂S₅成分线的计算采样从13个LPS晶体结构开始，其公式单元为LiPS₃、Li₂PS₃、Li₄P₂S₇、Li₇P₃S₁₁、α-Li₃PS₄、β-Li₃PS₄、γ-Li₃PS₄、Li₄₈P₁₆S₆₁和低温LT-Li₇PS₆。与组成线端点Li₂S和P₂S₅相关的结晶LPS相DFT形成能如图2所示。从相图中可以看出，晶体结构（γ-Li₃PS₄）出现在形成能的最底部，因此可以预测，其在零开尔文时热力学相对稳定。先前报道的超离子导体β-Li₃PS₄和Li₇P₃S₁₁，分别为3.2 meV/atom和17.2 meV/atom，表明它们在零开尔文下是亚稳态的。然而，相比在室温下每个自由度的热能（26 meV），β-Li₃PS₄和γ-Li₃PS₄之间的能量差异很小（3.2 meV/atom），因此β-Li₃PS₄在室温下也可以保持热力学稳定。

图2的相图由ANN-GA采样法生成，该方法将从晶体结构的超晶胞中去除Li₂S或P₂S₅，从而会产生结构无序和不对称的低能结构（如同非晶或玻璃相）。尽管如此，这些结构会同时保留了与母体局部相似的特征。从相图可以看出，LiPS₃与Li₄P₂S₇、Li₃PS₄与Li₇PS₆之间分别存在两个混相间隙。这意味着组分Li₂S)_x(P₂S₅)_1-x在0.5<x<0.667和0.75<x<0.875范围内可能会相分离而不是形成固溶体。然而，在Li₄P₂S₇和Li₃PS₄之间发现了低能量非晶结构（<90 meV/atom）。因此，可以推测出含0.667<x<0.75的相更容易被合成。

2. LPS相的结构单元

图3. 微晶玻璃 (Li₂S)_x(P₂S₅)_1-x（gc-LPS）相在x=0.385到x=0.867之间的Li-S（左）和P-S（右）径向分布函数（RDF）。

如图3所示，生成的gc-LPS结构的径向分布函数（RDF）表现为晶体结构特征，但峰的宽度会随着峰位置的改变而变宽。总体来说，随着gc-LPS中Li₂S含量的减少，Li-S主峰向更远的位置移动，这与顶点共享结构的形成有关。值得注意地，对于大部分gc-LPS结构（~1/3），RDF的形状与母结构显著不同；即衍生结构的RDF与母晶体结构的RDF表现出不同的峰。相反，来自两个不同主体结构的相同成分的结构表现出相似的峰，这表明这些成分对特定的结构单元有强烈的偏好。

图4. 玻璃陶瓷相中Li原子局部环境分析。(a) 基于结构指纹的Pearson相关性，符号和颜色表示最相似的晶体结构。(b) Li原子局部环境中相似结构的相似结构。

图4显示了数据库中所有结构的结构指纹分析，以更直接地识别和可视化相似性。在这个比较中，每个结构都由一个基于Li原子局域原子环境的结构指纹，这可以作为判断Li电导率的一个重要依据。图4a揭示了每种结构与参考晶体结构LiPS₃、Li₇P₃S₁₁、β-Li₃PS₄、γ-Li₃PS₄、Li₇PS₆和Li₂S的相似性。在采样过程中，来自LiPS₃或Li₇PS₆的大多数结构都与它们的母结构相似，致使图4a中这些结构出现不同的簇。然而，Li₃PS₄（x=0.75）附近的成分变化趋势更为复杂。在0.70≤x≤0.75的窄合成范围内，最接近基态层的结构由Li₇P₃S₁₁转变为类似β-Li₃PS₄和γ-Li₃PS₄的结构。图4b为使用k均值簇对Li环境进行无监督分类的结果，而不是根据其与参考晶体结构的相似性对采样的玻璃陶瓷结构进行分类。其预测的分组与图4a类似，但相稳定性的趋势更清晰。在Li₃PS₄组分中，发现Li环境随能量增加而变化，这可以归结为γ、β和α晶型的变化。

3. 锂离子电导率

图5.（a）AIMD模拟计算的gc-LPS组分在高温（700，900，1200和1500K）下的扩散系数Arrhenius图，并外推到室温。（b）概率密度分布的等值面。

研究表明，在Li₇P₃S₁₁（x=0.70）和Li₃PS₄（x=0.75）之间的gc-LPS相中，能量最低的Li环境与超导体β-Li₃PS₄相同。鉴于这种能量趋势，β-Li₃PS₄类Li环境很可能存在于合成的gc-LPS中。进一步，作者对含有gc-Li₄₂P₁₆S成分的玻璃陶瓷LPS进行了AIMD模拟（图5和表1）。如表1所示，作者预测的Li₇P₃S₁₁的离子电导率和活化能与之前报道的结果能很好地吻合。而β-Li₃PS₄相得到的值差异会更大，预测的电导率明显大于实验中观察到的电导率。这是由于对亚稳β相进行实验和模拟会更具有挑战性。相比之下，另一非晶相gc-Li₃₈P₂₄S₇₉（x=0.613）的离子电导率明显较低，为3.45 mS cm^-1，活化能为0.282 eV（表1），表明非晶态本身并不是高电导率的原因。

表1. gc-LPS相的计算活化能和Li电导率与实验测量的比较。

根据相图表明，超离子导体LPS化合物是亚稳态的，因此容易分解。因此，与较差Li电导率的γ-Li₃PS₄相比，超离子Li导体β-Li₃PS₄表现得更不稳定的。根据图4，当Li₃PS₄（x=0.75）略微改变到x<0.75时，与β-Li₃PS₄中相似的Li环境变得比γ相更稳定。图6显示了γ相的相对不稳定。事实上，AIMD模拟证实了玻璃陶瓷gc-Li₄₂P₁₆S₆₁（x=0.724）表现出33 mS cm^-1的高Li电导率。在图3中，RDF分析表明：β-Li₃PS₄衍生的gc-Li₄₂P₁₆S₆₁中的P-S和Li-S分布与母相相似。而在图5b中，gc-Li₄₂P₁₆S₆₁结构呈现出有序和无序两个区域，有序区域的Li概率分布更大。

图6. 基于图4，组分Li₃PS₄=(Li₂S)_0.75(P₂S₅)_0.25附近的LPS相图。

【结论】

综上所述，作者利用人工智能辅助和结构相似性原理，绘制了硫代磷酸锂(Li₂S)_x(P₂S₅)_1-x固体电解质的相图。相图显示出两种明显的混溶间隙，因此，即使合成了0.5<x<0.667和0.75<x<0.875的组分，在室温下也容易发生相分离。此外，当成分为0.70<x<0.75时，玻璃陶瓷相更容易稳定，因为它们的分解能更低，并且在局部结构环境相似的情况下，表现出与超离子Li导体β-Li₃PS₄相似的Li位点。本文提出了非晶态固体Li导体的设计策略：(1) 如果已知的Li超导体(如Li₂S-P₂S₅)由于相变而不稳定，则可以将Li位点的局域原子环境作为设计目标。(2) 通过在组成空间中寻找比其他环境更有利于目标Li位点环境的区域，可以确定相对稳定的超导体。

【文献信息】

Haoyue Guo, Qian Wang, Alexander Urban*, and Nongnuch Artrith*, Artificial Intelligence-Aided Mapping of the Structure-Composition-Conductivity Relationships of Glass-Ceramic Lithium Thiophosphate Electrolytes, Chemistry of Materials，2022，DOI：10.1021/acs.chemmater.2c00267.

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