不同MoS2-ZnIn2S4异质结界面驱动更强离子/电子迁移和钠离子储存

【研究背景】

近年来，钠离子电池（SIBs）作为一种潜在的大规模应用的电能储存设备，因其资源丰富、制造成本低以及与锂离子电池相似的反应机理而受到越来越多的关注。研究表明，具有异质结结构的多组分硫化物具有较高的本征电导率、丰富的相界面以及各组分之间具有协同效应，在SIBs中表现出比单组分硫化物更好的电化学性能。在众多双金属硫化物中，ZnIn₂S₄由于其独特的层状结构、高导电性和结构对称性被认为是一种潜在的能量转换和存储材料。然而，ZnIn₂S₄在充放电过程中严重的体积变化不可避免地导致其在循环过程中的容量快速衰减。因此，有必要设计有效的结构以缓解体积变化对ZnIn₂S₄电化学性能的影响。MoS₂常通过分子间静电相互作用与其他材料复合，具有相对较高的形成异质结结构的化学活性。因此，具有异质结构的MoS₂@ZnIn₂S₄复合物具有作为钠离子电池负极材料的潜力。

【工作介绍】

在此基础上，澳大利亚阿德莱德大学的郭再萍教授和郑州大学李丹副教授课题组利用MoO₃纳米棒为模板，通过一步水热法硫化合成了具有多级结构和丰富的异质结界面ZnIn₂S₄包裹MoS₂（MoS₂@ZnIn₂S₄）复合材料。多级纳米棒结构为Na⁺提供了丰富的储存位点和多向迁移路径，抑制了循环过程中过度的体积膨胀。密度泛函理论计算结果表明，MoS₂分别与ZnIn₂S₄的Zn和In面形成了两种不同的异质界面，产生相反方向的内建电场，为促进电子转移提供了额外的驱动力。并且，在异质结界面处表现出增强的Na⁺吸附能和较低的Na⁺迁移能垒，尤其是MoS₂-In面构成的异质结界面，Na⁺迁移能垒仅为0.11 eV。同时，利用一系列原位和非原位测试技术深入探究了MoS₂@ZnIn₂S₄复合材料的反应机理，结果表明MoS₂和ZnIn₂S₄的分步反应机理促进整个电化学过程的协同效应。通过对材料结构与界面功能的精心设计，所制备的MoS₂@ZnIn₂S₄复合电极表现出优异的循环性能、倍率性能和快速的电子/离子扩散动力学。相关研究成果以“Enhanced Ion/Electron Migration and Sodium Storage Driven by Different MoS₂-ZnIn₂S₄ Heterointerfaces”为题发表在国际知名期刊Adv. Energy Mater.上。硕士生承静云和牛珠琳博士后为本文共同第一作者。

【内容表述】

由于ZnIn₂S₄和MoS₂晶格参数的显著差异，形成了不同的界面。一般分为两类，一类是MoS₂与ZnIn₂S₄中的Zn面形成的异质结界面，另一类是在MoS₂与ZnIn₂S₄中的In面形成的异质结界面，分别记为MoS₂-ZnIn₂S₄和MoS₂-ZnIn₂S₄*。MoS₂-ZnIn₂S₄和MoS₂-ZnIn₂S₄*异质结的构建提高了复合材料的导电性，功函数和费米能级的差异使电子转移具有方向性。此外，产生的内建电场为反应提供了额外的驱动力，有利于激发高密度电子流，促进电子迁移。

图1.（a）MoS₂-ZnIn₂S₄和（b）MoS₂-ZnIn₂S₄*的能带结构和DOS值，（c）MoS₂-ZnIn₂S₄和（d）MoS₂-ZnIn₂S₄*的静电势，（e）MoS₂-ZnIn₂S₄和（f）MoS₂-ZnIn₂S₄*的电荷密度差，以及（g）MoS₂-ZnIn₂S₄，（h）ZnIn₂S₄*，（i）MoS₂-ZnIn₂S₄*和（j）ZnIn₂S₄*的Zn-3d轨道的d带中心。

图2.（a）MoS₂、ZnIn₂S₄*和MoS₂-ZnIn₂S₄*以及（b）ZnIn₂S₄和MoS₂-ZnIn₂S₄中Na⁺不同迁移路径的俯视和侧视图。（c，d）不同路径迁移能垒的比较。

如图2所示，通过计算Na⁺在材料中不同位点的吸附能和离子迁移能也从理论上证明了构建MoS₂与ZnIn₂S₄异质结的优势。计算结果表明，Na⁺在MoS₂与ZnIn₂S₄的In面形成的异质结中有最低的Na⁺迁移能垒，最有利于Na⁺的迁移。这很好地解释了MoS₂@ZnIn₂S₄复合材料优异的倍率性能的原因。

图3. MoS₂@ZnIn₂S₄和ZnIn₂S₄的（a）合成示意图，（b）XRD 图，（c）拉曼光谱图。（d）Zn 2p，（e）In 3d，（f）Mo 3d和（g）S 2p的XPS光谱图。（h）ZnIn₂S₄和（i）MoS₂@ZnIn₂S₄的SEM图像。（j）TEM、（k）HRTEM和（l）HAADF图像以及MoS₂@ZnIn₂S₄的元素分布图。

图3主要介绍了材料的合成过程以及通过一系列物理表征证明了异质结界面存在。值得注意的是，与ZnIn₂S₄相比，MoS₂@ZnIn₂S₄中Zn 2p、In 3d和S 2p的特征峰都向高结合能方向略有移动，表明ZnIn₂S₄与MoS₂之间存在较强的相互作用。

图4. MoS₂@ZnIn₂S₄反应机理的探索：（a）循环伏安曲线图，（b）首圈in situ-XRD，在不同电压下记录的（c）Zn 2p,（d）In 3d和（e）Mo 3d的XPS光谱图，（f）在完全放电/充电状态下的HRTEM图像，（g）首圈in situ-EIS图。

如图4所示，通过in-situ XRD/阻抗，ex-situ XPS/TEM测试探究了MoS₂@ZnIn₂S₄复合材料的储钠机理。逐步发生的嵌入-转化反应的钠储存机理激发了两种材料之间的协同作用，提高了在循环过程中电极材料的结构稳定性。

图5. MoS₂@ZnIn₂S₄的电化学性能：（a）前三次循环的GCD曲线，（b）1 A g^-1下的循环性能图，（c）倍率性能图，（d）4 A g^-1下的长循环性能。（e）与已报道的负极材料的性能比较图；Na₃V₂(PO₄)₃//MoS₂@ZnIn₂S₄全电池的电化学性能：（f）全电池的工作原理示意图，（g）倍率性能图，（h）1 A g^-1下的长循环性能测试。

如图5所示，MoS₂@ZnIn₂S₄电极的初始放电/充电比容量为661.7/740.6 mA h g^-1，库仑效率为89.3%。经过200次循环后，MoS₂@ZnIn₂S₄电极的比容量稳定在606.6 mA h g^-1，远高于ZnIn₂S₄（237.4 mA h g^-1）和MoS₂（460.8 mA h g^-1），容量保持率高达91.7%。同时，该复合材料展现了超高的倍率性能（电流密度达到10和20 A g^-1时，放电比容量仍分别维持在482.2和474.3 mA h g^-1）以及高循环稳定性（在4 A g^-1的高电流密度下，经过1000次循环后容量依然可以达到445.9 mA h g^-1）。此外，Na₃V₂(PO₄)₃//MoS₂@ZnIn₂S₄全电池也表现出了令人满意的电化学性能。

图6. MoS₂@ZnIn₂S₄的反应动力学分析：（a）不同扫速下的CV曲线，插图为拟合的b值，（b）在0.8 mV s^-1的扫速下对Na⁺存储的电容贡献率，（c）不同速率下的电容贡献比，（d）与电压的关系图，（e）不同温度下的离子电导率，以及（f）1/T与ln（R_ct）的关系图。

图6表明MoS₂@ZnIn₂S₄的钠离子存储主要受表面诱导电容行为的控制。恒流间歇滴定技术（GITT）测试结果揭示了Na⁺在MoS₂@ZnIn₂S₄中具有较快的扩散动力学。通过不同温度下的阻抗测试，计算出MoS₂@ZnIn₂S₄具有最高的离子电导率和较低的活化能，这表明MoS₂@ZnIn₂S₄电极中的活化分子的比例高，电化学反应动力学快。

【总结】

本文报道了一种通过水热反应硫化内部的MoO₃模板并在其表面原位生长ZnIn₂S₄合成MoS₂@ZnIn₂S₄纳米棒复合材料作为钠离子电池负极材料的方法。DFT计算表明MoS₂和ZnIn₂S₄异质结的构建增强了复合材料的导电性，促进了内建电场的产生和电子转移。并且，异质结界面的存在增强了对Na⁺的吸附，有效地降低了Na⁺的迁移势垒。并基于in-situ XRD和ex-situ TEM/XPS技术深入研究了循环过程中的储Na⁺机理。通过对材料结构与功能界面的精心设计，所制备的MoS₂@ZnIn₂S₄复合电极表现出优异的循环性能、倍率性能和快速的电子/离子扩散动力学。该工作为推动多元硫化物材料作为高性能SIBs负极材料的研究提供了新的思路。

Jingyun Cheng^†, Zhulin Niu^†, Zhipeng Zhao, Xiangdong Pei, Shuo Zhang, Hongqiang Wang, Dan Li^*, Zaiping Guo^*. Enhanced Ion/Electron Migration and Sodium Storage Driven by Different MoS₂-ZnIn₂S₄ Heterointerfaces. Adv. Energy Mater. 2022, 2203248.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203248