固态电池也会发生热失控？从界面相和电极串扰研究固态电池的热稳定性

第一作者：Bairav S. Vishnugopi

通讯作者：Partha P. Mukherjer

通讯单位：美国普渡大学

【研究背景】

使用不易燃的无机固体电解质（SE）开发固态电池（SSB）被认为是实现锂金属负极实用化和提高热安全性的重要途径。尽管SE前景广阔，但SSB系统中锂金属形态的不稳定仍然是SSB发展的瓶颈。金属锂的高反应性和低熔点和SE/Li界面的电化学演变，是在热安全背景下仍需审视的关键问题。外部加热或内部短路产生的热量都可能导致SSB的内部温度过高。因此，对于给定的电极和电解质材料组合，必须量化SSB中可能发生热失控的临界温度极限。

【工作简介】

近日，美国普渡大学Partha P. Mukherjer团队研究了三种广泛使用的硫化物电解质与锂金属的界面特性与热稳定性之间的基本相关性。作者通过使用加速量热法(ARC)，X射线光电子能谱(XPS)分析和计算模型的建立共同分析表明，虽然固态电池可能在比锂离子电池更高的温度下才能发生热失控，但超过此限制，SSB出现严重的自发热导致温度升高。这项工作加深了对固态电池的热稳定性了解，以避免电池发生热失控。相关工作以“Interphases and Electrode Crosstalk Dictate the Thermal Stability of Solid-State Batteries”为题发表在国际期刊ACS Energy Letter上。

【文章详情】

图1. Li/SE/Li系统的电化学响应。(a-c) SE/Li界面可能涉及以下类型的界面：(b)动力学自限界面和(c)混合离子-电子导电界面; (d) Li/LPS/Li、(f) Li/LPSCl/Li和(h) Li/LSPS/Li电池在0.1 mA cm^-2（总容量=10 mAh cm ^-2）下的恒电流循环。(e-i)循环早期的过电势特征放大图。(j) Li/LSPS/Li电池循环前后的阻抗谱。

热力学稳定且非反应性的SE/Li界面不涉及固体电解质界面(SEI)的形成。然而，大多数SE对锂金属的热力学不稳定导致SE分解和界面形成。当界面表现出可忽略的电子电导率和足够的离子电导率时，它是动力学自限性的（图1a、b）。我们研究了对称电池的电化学响应，其中Li/LPS/Li电池显示相对稳定的循环（图1d,e)；Li/LPSCl/Li电池每个循环的过电位趋势几乎保持相同（图1f）；而Li/LSPS/Li电池由于界面接触的丧失，这导致了明显的极化增大（图1g）。另外通过循环前后EIS分析表明相间生长是限制性机制。

图2. 用于探测SE/Li界面热稳定性的ARC实验。(a) Li/LPS/Li、(c) Li/LPSCl/Li和 (e) Li/LSPS/Li对称电池在电化学循环前后的温度响应。(b) Li/LPS/Li、(d) Li/LPSCl/Li和(f) Li/LSPS/Li 情况下的温度升高和相应的自加热速率。

基于电化学特征，作者对每个SE的界面组成的演变及其对SE/Li界面热稳定性的影响进行分析。由于在ARC测试期间没有电流通过，因此获得的热特征归因于相间的化学成分而不是电池电阻。循环样品和未循环样品之间相间成分的任何变化都应表现为不同的热响应。根据未循环/循环LPS、LPSCl和 LSPS情况下检测到的ARC特征（图2），LSPS可能涉及电化学循环过程中的新分解产物。即使这种分解产物是热稳定的，它也可能作为催化剂导致另一种物质的分解，从而导致界面处发生相互作用从而导致热失控。

图3. 电化学循环前后SE分解产物的比较。(a) LPS/Li界面的S2p和P2p核心区域的XPS光谱；(b) LPSCl/Li界面的S2p、P2p和Cl2p核心区域的XPS光谱；(c) LSPS/Li界面的S 2p、P2p和Sn3d核心区域的XPS光谱。(d) LSPS/Li界面的相间演化。

通过对SE与锂金属接触24小时的样品和电化学循环的样品进行XPS实验来了解界面组成。结果表明，与LPS和LPSCl界面相比，Li-Sn合金是未循环 LSPS界面中的独特成分。界面中Li-Sn合金的存在会影响未循环LSPS/Li界面的热不稳定性。虽然Li-Sn合金本身具有热稳定性，但在达到一定温度后会促进另一种物质的形成或分解，进而导致界面处的放热相互作用。

图4. 电池级热稳定性。(a) Li|LSPS|LCO电池的热失控机制涉及界面/Li相互作用、O₂释放及其与Li的反应。(b,c) 1 Ah Li|LSPS|LCO电池的温升和自热率。(d) LIB（石墨|LiFP₆ |LCO）、LMB（Li|LiFP₆ |LCO）和SSB（Li|SE|LCO）电池化学物质的发热比较。(e) LIB和LMB，(f) 基于LPS的未循环和循环的SSB电池和(g) 基于LSPS的未循环和循环的SSB 电池的热安全特性。

接下来，作者通过电池来对不同电解质进行分析。结果表明SE/Li界面引起的热相互作用会影响阴极响应，在阴极释放的氧气会影响阳极并产生热量，作者将这种机械相互作用称为“电极串扰”，它控制着热失控的发生和严重程度。另外，作者认为，由于SE/Li界面产生的热量和LCO释放的氧气，虽然SSB需要更高的温度才开始发生热失控，但一旦达到这个极限，自热率和温度升高将非常严重。此外，结果还表明LSPS基SE中的相间生长引起的退化在确定热失控开始中起着关键作用。

图5. SSB的安全图。(a) 电化学操作过程中的内部温度升高是比能量和充电电流密度的函数。基于LSPS的(b)未循环和(c)循环的SSB电池的安全系数评估。(d) 影响SSB耦合安全退化响应的机械相互作用图。

由于 SSB 的温升很大，因此了解可能导致热失控的能量释放和加热情况的限制非常重要。作者通过构建模型评估了基于LSPS的SSB电池的安全性（图 4 g）。另外，作者通过模型发现SSB体系中随着充电电流和比能量的增加，内部温升更高。因此，SE/Li界面的界面演变对SSB的电池热安全性具有深远的影响。

【结果与展望】

这项工作对界面特性和电极串扰对固态电池热安全性的影响提供了基本见解。作者分析了三种广泛使用的硫化物电解质与锂金属的界面特性与热稳定性之间的基本相关性。至关重要的是，作者发现LSPS/Li界面在电化学循环中会显着加剧热失控，从而导致在Li熔点附近出现巨大的热尖峰。此外，作者根据这些材料的特征开发了一个计算模型来探测电池的热响应，并将安全图划定为SE/Li界面、电极串扰和比能量的函数。根据本研究的推论，虽然内在的 SE/Li界面在相间生长机制中起着关键作用，但评估压力和温度等外在因素对相间特性和热稳定性的潜在影响可能是未来研究的重要途径。本研究强调除了强调S的不可燃性之外，作者需要在固-固界面的电-化学-机械性质与其热稳定性之间建立全面的相关性。

Bairav S. Vishnugopi, Md Toukir Hasan, Hanwei Zhou, and Partha P. Mukherjee. Interphases and Electrode Crosstalk Dictate the Thermal Stability of Solid-State Batteries. ACS Energy Lett. (2023) 8, 398-407.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02443