北科大AEM: 不降反升——提升充电截止电压提高层状氧化物储钠正极循环性能

【研究背景】

正极材料是钠离子电池的重要功能部分，负责提供活性钠离子和高电位氧化还原电对，直接影响着电池性能。一直以来，同时提升正极材料的容量和循环稳定性被认为是一个巨大挑战。层状过渡金属氧化物凭借便捷的二维离子传输通道，合成简单以及相对较高的理论比容量，是钠离子电池正极材料的理想选择之一。传统层状氧化物材料在充放电过程中的电荷补偿仅由可变价的过渡金属元素氧化还原提供。近年来研究表明，阴离子（O^2-）同样能在充放电过程中发生氧化还原反应，提供额外的电荷补偿，进一步提高材料的容量。然而，阴离子氧化还原反应往往在较高的电位下发生，容易触发晶格氧释放和高电压不可逆相变，从而导致电极结构退化和循环性能迅速衰减，造成高容量和高循环稳定性无法两全。因此，寻求一种能够充分利用氧反应贡献容量，同时维持材料循环稳定性的“双赢”策略，对开发具有实用前景的高性能层状氧化物钠电正极至关重要。

【成果简介】

近日，北京科技大学刘永畅教授（通讯作者）与曲选辉教授（通讯作者）等研究人员在国际著名期刊—Advanced Energy Materials上在线发表了题为“Unexpectedly High Cycling Stability Induced by a High Charge Cut-Off Voltage of Layered Sodium Oxide Cathodes”的研究论文。本工作发现：与在2.0-4.05 V电压区间内的循环性能相比，P2-Na_0.80Li_0.08Ni_0.22Mn_0.67O₂（P2-NLNMO）储钠正极材料在2.0-4.3 V电压窗口内不仅展示更高的容量（0.2 C下为126.8 mAh g^-1），而且展现出更优异的循环寿命（0.2 C下50周循环后容量保持率为94.8%）。这是由于将充电截止电压从4.05 V提高到4.3 V时，激发了阴离子氧化还原反应，同时，部分不可逆的氧气释放降低了完全放电状态下Mn的平均价态以维持电荷平衡。因此，更多的Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原电对在后续循环中被激活，有效地补偿了氧损失造成的容量衰减，从而维持了电池优异的循环稳定性。此外，位于过渡金属层的Li⁺产生“富钠”效应能够稳定深度脱钠状态下的P2结构。得益于这种Mn活化机制，P2-NLNMO正极材料也展现出良好的长循环寿命（10 C下1000次循环后的容量保持率为85.2%）和优异的倍率性能（0.1和50 C下可逆容量分别为134.8和63.8 mAh g^-1）。原位XRD证明了该材料在脱嵌钠过程中高度可逆的“纯固溶”结构演变。非原位XPS，EPR，EELS等测试手段为Mn活化机制和阴、阳离子氧化还原机理提供了有力证据。此外，通过DFT计算具体分析了Ni/Mn/O三种元素在充电过程中参与电荷补偿的情况。最后，将制备的P2-NLNMO正极与硬碳负极匹配构建了钠离子全电池，展现出高能量密度，优异低温性能和长循环寿命的应用前景。北京科技大学博士研究生沈秋雨为本文的第一作者。本文同时得到南开大学焦丽芳教授的指导。

图1：P2-NLNMO正极材料的结构和形貌表征：a）Rietveld精修XRD图谱及相应的晶胞参数；b）P2-NLNMO的晶体结构示意图，插图是P2-NLNMO的⁷Li ss-NMR图谱；c）SEM图；d）TEM图；e，f）HRTEM图；g）选区电子衍射图；h）SEM-EDS mapping元素分布图。

图2：P2-NLNMO正极材料的电化学性能表征：a）2.0-4.05 V电压窗口内，0.2 C电流密度下的恒电流充放电曲线；b）2.0-4.05 V电压范围内相应的放电dQ/dV曲线；c）在2.0-2.75 V，2.75-4.05 V电压区间内的放电容量演变。d）2.0-4.3 V电压窗口内，0.2 C电流密度下的恒电流充放电曲线；e）2.0-4.3 V电压范围内相应的放电dQ/dV曲线；f）在2.0-2.75 V，2.75-4.05 V，4.05-4.3 V电压区间内的放电容量演变。g）0.2 C电流密度下在2.0-4.05 V和2.0-4.3 V电压窗口内的短循环性能对比；h）Mn活化机制示意图。

图3：P2-NLNMO正极材料在2.0-4.3 V电压窗口内的储钠机制：a）原位XRD图；b）充放电过程中晶胞参数演变；c）O 1s，e）Mn 2p的XPS谱图；d）O^2-和(O₂)^n-以及f）Mn³⁺和Mn⁴⁺在不同充放电状态下的峰面积比；g）非原位EPR图和h）非原位EELS图。

图4：P2-NLNMO正极材料的电化学性能和电极过程动力学：a）倍率性能；b）与之前报道的Ni-Mn基层状氧化物材料的能量密度和功率密度对比；c）5 C和10 C下的长循环性能；d）与之前报道的Ni-Mn基层状氧化物材料的长循环性能对比；e）GITT图及对应的钠离子扩散系数（D_Na）；f）不同扫速下的CV曲线。

图5：DFT计算：a-c）Na_xLi₁Ni₄□₁Mn₁₂O₃₆的磁化强度演变图（x = 14，12，10，8，6，4，2，0）；d-g）Na_xLi₁Ni₄□₁Mn₁₂O₃₆的PDOS图。

图6：P2-NLNMO正极和硬碳负极组装的钠离子全电池的电化学性能：a）全电池示意图；b）P2-NLNMO正极和硬碳负极的CV曲线；c）0.2 C电流密度下的全电池充放电曲线；d）倍率性能；e）0.2 C电流密度下的短循环性能；f）5 C电流密度下的长循环性能；g）全电池性能对比雷达图；h）低温电化学性能；i）软包全电池点亮LED灯的照片。

【致谢】

本研究得到了国家自然科学基金（22075016和22103057），中央高校基本科研业务费（FRF-TP-20-020A3和QNXM20220060），北京科技大学青年教师学科交叉研究项目(FRF-IDRY-21-011)，“小米青年学者”项目与北京材料基因工程高精尖创新中心111项目（B170003）的资助。

Qiuyu Shen, Yongchang Liu,* Xudong Zhao, Junteng Jin, Xiaobai Song, Yao Wang, Xuanhui Qu,* and Lifang Jiao，Unexpectedly High Cycling Stability Induced by a High Charge Cut-Off Voltage of Layered Sodium Oxide Cathodes，Adv. Energy Mater. 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203216.

【通讯作者简介】

刘永畅，北京科技大学教授，博士生导师，国家级青年人才计划入选者。2011年和2016年分别获得北京交通大学理学学士和南开大学工学博士学位（师从陈军院士），随后加入北科大，先后担任博士后、讲师、副教授、教授。长期致力于低成本、高安全新型金属离子电池关键材料与器件研究，已发表相关学术论文近110篇，引用11000余次，H因子52；以第一/通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem., Adv. Energy/Funct. Mater., Nano Lett., ACS Energy Lett.等期刊发表论文60余篇。申请中国发明专利10项，获授权6项；主持国家自然科学基金（面上、青年），国家重点研发计划子课题，中国科协“青年人才托举工程”，国家“博士后创新人才支持计划”，北京市自然科学基金等15余项。担任期刊IJMMM，《工程科学学报》编委与客座编辑，eScience, J. Energy Chem., Rare Metals, Chin. Chem. Lett.等青年编委。入选全球前2%顶尖学者“终身科学影响力”榜单，获天津市自然科学一等奖（R5）等。

曲选辉，北京科技大学教授，博士生导师，长江学者奖励计划特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者。曾任北京科技大学材料科学与工程学院院长、新材料技术研究院院长。长期从事粉末冶金材料、新能源材料、材料科学数据与材料基因工程等研究。发表SCI论文500余篇，出版著作5部，授权发明专利200余项，获国家教学成果一等奖1项，国家技术发明二等奖1项，国家科技进步二等奖1项，省部级教学和科技成果奖20余项。曾获“中国青年科技奖”、“全国优秀科技工作者”、“北京市优秀教师”、“宝钢优秀教师特等奖”、世界粉末冶金大会（World PM'2018）、“中国粉末冶金贡献奖”、“全国高校黄大年式教师团队”负责人等荣誉。主要学术兼职：中国新材料产业技术创新战略联盟副理事长，中国材料研究学会常务理事，中国金属学会粉末冶金分会主任委员，《粉末冶金技术》主编，《粉末冶金工业》副主编，Powder Metallurgy、Rare Metals、Frontiers of Materials Science、IJMMM等10余杂志编委。

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