​东北大学孙筱琪课题组EES：利用扩展共轭设计有机小分子半导体，构建低导电碳含量水系锌电池有机正极

【研究背景】

有机电极材料资源丰富，易于利用官能团调控性能，具有分子设计多样性等优势，在水系锌离子电池等领域显示出巨大的应用前景。然而，有机电极材料通常导电性差，导致以其为正极组装的水系锌电池存在倍率性能不佳等问题。为了缓解相关问题，在构建有机正极时往往需要添加大量导电碳(≥30%)，这限制了有机电极的实际应用。增强有机正极材料自身的电导率，是降低电极中导电碳添加量，提高水系锌-有机电池性能的有效途径，对推动实际储能应用至关重要。

【工作介绍】

针对上述挑战，东北大学孙筱琪教授课题组深入研究了有机电极材料，发现利用哌嗪环连接两个取代醌构成的共轭半导体有机正极材料2,3,7,8-四胺基-5,10-二氢吩嗪-1,4,6,9-醌(TDT)具有良好的电子电导率和优异的电化学性能。模拟计算结果表明，TDT分子共轭程度高，电子可在整个分子中离域，有利于提高导电性。根据EPR测试结果，TDT分子的哌嗪环上存在阳离子自由基。在外加电场作用下，自由基形成的空穴可在共轭结构中迁移，也有助于提高导电性。该阳离子自由基的自旋密度在共轭体系中离域，因此具有良好的稳定性。采用低碳添加量(10%)构建的TDT正极在水系锌电池中表现出高比容量(369 mAh g⁻¹@0.2 A g⁻¹)和卓越的倍率性能(182 mAh g⁻¹@10 A g⁻¹)。该文提供了一种高性能有机电极材料设计思路。该文以“A semi-conductive organic cathode material enabled by extended conjugation for rechargeable aqueous zinc batteries”为题发表在国际知名期刊Energy & Environmental Science上。本文第一作者为博士研究生林露，通讯作者为孙筱琪教授。

【内容表述】

1．TDT表征

图1. (a)TDT的固态¹³C NMR谱图。(b,c,d)TDT的C 1s，N 1s，O 1s XPS谱图。(e)TABQ的FT-IR光谱。(f)TDT的SEM图像。

采用核磁共振（¹³C NMR）、元素分析、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶红外（FT-IR）等手段对产物进行表征分析（图1），结果表明成功合成了目标产物TDT。SEM表明TDT以短棒形式存在。

2．DFT理论计算以及电导率测试

图2. (a)优化后的TDT分子结构。(b)TDT的LOL-π图。TDT和TABQ的(c)最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能量差（ΔE）以及(d)Tauc图（插图为UV-vis光谱)对比分析。(e)TDT的EPR谱图。(f)TDT的I-V曲线。

DFT理论计算以及LOL-π图表明，结构优化后的TDT分子形成高度共轭体系，醌环上的π电子和胺基氮上的p电子之间存在扩展共轭作用，因此电子可在整个分子中离域。根据电子顺磁共振测试结果，在TDT哌嗪环的氮上形成了阳离子自由基。在外加电场作用下，自由基形成的空穴可在共轭结构中迁移，也有助于提高导电性。理论计算和固体UV-vis光谱测试结果表明，TDT的ΔE仅为1.5 eV。TDT表现出良好的导电性，电导率在0.1–1 mS cm⁻¹数量级。

3．添加10%导电碳构建的TDT正极的电化学性能测试

图3. (a)TDT正极在不同电流密度下的GCD曲线。(b)TDT正极与之前报道的导电碳添加剂含量≥30%的有机电极的性能对比。(c)TDT正极在不同充、放电状态的Nyquist图。(d)TDT正极在10A g^-1电流密度下3000次循环的稳定性测试。(e)TDT正极充/放电过程中电解液的原位UV-vis光谱图。

仅添加10%导电碳构建的TDT正极具有优异的倍率性能，在10 A g^-1的电流密度下，容量高达182mAh g^-1，且可稳定循环3000次。与其他报道的导电碳添加剂含量≥30%的有机正极相比，仅含10%导电碳的TDT正极展现出更优异的性能。导电碳含量进一步降低到5%时，构建的TDT正极仍表现出优异的性能。在充放电循环过程中，在电解液的原位UV-vis谱图中未见n-π*或p-π*吸收峰，表明在充放电循环过程中TDT未溶于电解液，这确保了TDT正极的优异循环稳定性。

4．TDT的动力学性能测试及储能机理研究

图4. (a)不同扫速下TDT正极的循环伏安曲线。(b)In(i)ln(v)曲线的线性拟合。(c)不同扫描速率下的非扩散控制容量贡献。(d)1 mV s^-1时CV曲线上的非扩散控制区域。(e) TDT正极不同状态下的O 1s XPS谱图。(f)完全放电态TDT正极的XRD图。(g)完全放电态TDT正极的SEM图。

为了进一步探究TDT正极的应动力学性能，我们对其在不同扫速(0.2~1.0 mV s^-1)下的循环伏安曲线进行分析，TDT正极的氧化还原峰的b值接近于1，表明非扩散控制过程占主导，因此TDT具有高容量和优异的倍率性能。完全放电态TDT正极的O 1s XPS 谱图可拟合出C-O-Zn和C-O-H峰，表明TDT上的C=O发生还原，以及Zn²⁺和H⁺共同参与了储能过程。完全放电态TDT正极的XRD图和SEM图说明，放电后生成了碱式硫酸锌，进一步说明H⁺参与了储能过程。

【结论】

本工作利用扩展共轭结构保证了电子在分子中的离域，稳定了阳离子自由基，设计了具有高导电性的小分子有机电极材料TDT，实现了低导电碳添加量有机正极在水系锌电池中的优异倍率性能。这一策略为从根本上促进电子在有机电极上快速传导，克服对高导电碳含量的依赖，促进水系锌-有机电池发展提供了新的启示。

Lu Lin, Zirui Lin, Jiaqi Zhu, Kuo Wang, Wanlong Wu, Tong Qiu & Xiaoqi Sun*. A semi-conductive organic cathode material enabled by extended conjugation for rechargeable aqueous zinc batteries. Energy Environ. Sci.

https://doi.org/10.1039/d2ee02961h

作者简介

孙筱琪，东北大学教授，博士生导师。入选国家青年高层次人才类项目、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才。2012年获厦门大学和加拿大滑铁卢大学学士学位，2017年5月获加拿大滑铁卢大学博士学位（导师：Linda F. Nazar教授），2017年5-12月在加拿大滑铁卢大学从事博士后研究工作（合作教授：Linda F. Nazar教授），2017年12月引进东北大学。主要从事电极材料设计合成、电化学储能应用及储能机理研究，主持包括2项目国家自然科学基金面上项目在内的多项科研课题，成果以通讯作者身份发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commum.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.等刊。