继高熵发Science后，计算大牛Ceder教授快充正极材料再发AEM！

Original Energist 能源学人

第一作者：Julia H. Yang

通讯作者：Julia H. Yang, Gerbrand Ceder

通讯单位：美国加州大学伯克利分校

据了解，先进的正极化合物实际上不需要井然有序，即可提供高容量和能量密度。阳离子无序锂过量（DRX）化合物是实现低成本正极材料有希望的候选者，其消除了对Co或Ni的任何依赖，并且含量更加丰富的Mn能够替代Co或Ni。其中，基于DRX的Mn化合物已经显示出令人印象深刻的容量和可逆的双氧化还原，但需要进一步优化以获得更好的动力学、容量保持和更高的活性材料载量。部分无序尖晶石（PDS）锂离子电极仅包含地球上丰富的材料，Mn，氧气和氟，最近引起了极大的兴趣，其大大提高了Mn-DRX的倍率性能。保持更多的长程尖晶石顺序可以保留有序化学计量尖晶石的更多内在Li迁移率特征。然而，PDS的局部结构与尖晶石结构之间没有具体的联系，这意味着也缺乏对PDS材料类别中锂迁移率的详细了解。

在本研究中，美国加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder教授和Julia H. Yang通过计算研究了一类地球上丰富的、阳离子过量的部分无序尖晶石材料，其作为锂离子正极表现出优越的倍率性能。结果表明，部分无序在原子水平上产生了具有尖晶石样特征的固溶锂化。通过岩盐化学计量，可以实现低电压容量增加。作者认为，部分无序尖晶石材料中的高倍率来自于新激活的16c/16d网络通路，而这在只有16c网络内扩散的正常尖晶石中是不可能实现的。这些评估和理解促使人们在未来的无序岩盐电极中加入一定程度的部分尖晶石，能够实现优异的倍率性能。

相关研究成果“Activated Internetwork Pathways in Partially-Disordered Spinel Cathode Materials with Ultrahigh Rate Performance”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【核心内容】

作者着手在原子水平上了解PDS，以找到其高倍率的结构起源。建模和仿真可以明确地理解之前发现的PDS，并指导未来高倍率Mn-DRX的设计。具体来说，本文评估了哪些短程和中程配置控制Li传输，从而为高倍率性能提供动力。作者将机械化学无序概念化为热无序，以获得具有代表性的PDS配置，计算电压曲线，并按照三种不同的制度识别固溶液化。作者发现，与之前研究的两种DRX基准材料相比，PDS中的短程有序与尖晶石更相似，导致Li迁移的低屏障通道更多，高屏障通道更少。

图1. （a，b）LMOF03和LMOF06在加热过程中，在300和3000 K之间PDS材料典型模拟。

模拟PDS的电压曲线

利用模拟Li_xMn_1.6O_3.7F_0.3和模拟Li_xMn_1.6O_3.4F_0.6的代表性配置，作者使用半大正则蒙特卡罗模拟计算了它们的拓扑电压分布。模拟Li_xMn_1.6O_3.4F_0.6（蓝线）通过固溶状态锂化，不表现出两相行为。有一个高压区域（区域1），与四面体Li的生长有关，如图2b（黄色圆圈）所示，其结束于x=1.4（黑色实线）。在进一步锂化到区域2时，Li入八面体位点并从四面体位点移出，导致电压曲线中的区域更加平坦。综上所述，本文通过分析这三种状态下的锂化，作者发现PDS中的Li嵌入在三个不同的区域中遵循固溶行为：区域1是与四面体位点锂化相关的高压区域，区域2是发生在3.2 V左右的3 V平台，与八面体位点的脱（嵌入）有关，区域3是与面共享Li嵌入相关的低压尾部。在后一个区域，较高的氟化导致更尖锐的电压降。计算结果表明，在整个完全锂化过程中，Li作为固溶体连续嵌入，确定对于300 K时PDS中的这种无序状态，两相区域确实被热力学去除，与早期实验工作中推测一致。LMOF06的部分尖晶石有序性越高，3 V平台期越长，同时仍保持固溶行为。Li_xMn_1.6O_3.7F_0.3中较大的Mn无序度似乎增加了Li在“尖晶石”端点的溶解度，即每4个阴离子接近Li1.4Mn_1.6。然而，3v平台一直延伸到PDS材料达到岩盐化学计量，之后区域3开始，表明完全占据的八面体结构决定了低压区域（区域3）的开始，不管氟水平或尖晶石的有序程度。

图2. LMOF03和LMOF06的电化学曲线比较。（a）计算出300 K电压曲线；（b）四面体和八面体Li浓度与锂化的函数；（c）以 50 mA g^-1放电的第一圈电压曲线。

PDS中的短程顺序

众所周知，DRX化合物不采用完全随机的配置。通常，DRX中的相关金属SRO集通常按0-TM、1-TM、2-TM、3-TM和4-TM环境的分布进行分类，对应于四面体位点与0、1、2、3或4种过渡金属面对面共享的趋势。例如，当通过高熵概念降低SRO时，DRX中的倍率性能和能量密度可以系统地提高。图 3 比较了32个模拟LMOF03配置和189个LMOF06配置的计算过渡金属SRO与模拟Li中的平均过渡金属相，作者将PDS与这两种材料进行比较。实验观察到，与LMOF03相比，LMOF06具有更高的倍率性能。模拟配置中的SRO浓度表明，这与具有更多0-TM通道的LMOF06直接相关，这与先前建立的对无序材料中传输的理解一致。虽然1-TM通道也可能参与Li运输，它们的浓度在LMOF06和LMOF03中相似。

正如之前使用基本局部电荷参数建立的那样，2-TM通道是可能的四面体排列中最受静电影响的通道。这可能是2-TM通道相对于其对所有四种材料的随机限制具有更大发生率的原因之一。然而，加入部分尖晶石排序显然减少了这种集群的出现。在PDS中，填充的2TM通道不是像DRX那样多，而是填充4-TM通道，尽管静电是最不受欢迎的四面体簇组成，但发生的概率接近或大于随机极限。总之，加入尖晶石特性可以改善Li运输的条件，其产生的0-TM通道更多，2-TM通道更少。相反，这些金属填充了“富含金属”的簇，即4-TM通道，这是一个关键的尖晶石特征。占据更多富含金属的通道是创建更多金属不足通道的另一种方式，从而创建更多低门槛的Li传输跃点。

图3. PDS-LMOF03、PDS-LMOF06和DRX-Li_1.2Mn_0.4Ti_0.4O₂（LMTO）和DRX-Li_1.2Mn_0.4Zr_0.4O₂（LMZO）中相对四面体团簇组成的比较。

部分无序对倍率性能的影响

为了讨论部分无序对PDS材料中倍率性能的影响，了解常规尖晶石的结构非常重要。常规电池（Li₈Mn₁₆O₃₂）内有8个配位方式，立方紧密堆积（CCP）阴离子晶格可容纳96个间隙位点：其中64个是四面体位点，32个是八面体位点，图4从两个不同的观察方向[100]和[110]显示了该晶胞。虚线将包含 Z=0、Z=1/4、Z=1/2和Z=3/4 处的四面体位点的平面，以及八面体和阴离子位点划分为另一组平面。图4中未明确显示的位点是空置的8b四面体位点，空置的48f四面体位点，空置的16c八面体位点。

图4. 分别从[100]和[110]方向查看Li₈Mn₁₆O₃₂传统尖晶石晶胞。

除了16d位点外，16c位点还位于Z=1/8、Z=3/8、Z=5/8和 Z=7/8平面上，并且它们始终与绿色8a站点面对面共享。16c和8a位点的组合形成了尖晶石中锂转运的渗透三维网络，该16c网络的原始8a-16c单元如图 5a 所示。另一方面，Mn占据的八面体16d站点与四面体8b站点正面共享，Li无法访问。但尽管如此，16d位点也构成了一个贯穿结构的网络。有序尖晶石的运输是通过“网络内”扩散发生的，其中Li仅通过8a跳通过16c位点扩散。由于所有16d站点都充满了不动的Mn，因此不存在“网络间”扩散，即Li会在16c和16d位点之间传输的现象。通过建立图5a所示的这些基本四面体-八面体单元，作者构建了一个中程网络的概念，它连接一个中央16c（16d）八面体和它所有最近的16c（16d）八面体。网络中有六个最近的结构，这个中程网络的总跨度约为6 Å。图5b显示了该中程网络单元的多面体表示，在部分无序尖晶石中，当16d网络上存在足够的空位时，部分占用16d站点实际上可以产生“互联网络”传输。

图5. 尖晶石和部分无序尖晶石中的网络结构。（a）给出了16c-8a和16d-8b网络结构；（b）中程网络结构；（c）列举了三种情况说明了一个中心空的16d八面体周围的无序如何影响16d中程网络结构。

图6a对两种情况（X=1，X=2）进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟Li输运的影响，使用传统尖晶石结构的缺陷结构，所有Mn都被氧化为Mn⁴⁺，从而消除了电荷排序效应，其已被发现影响尖晶石中Li的迁移势垒。图6a中的AIMD结果显示，对于X=1，Li更倾向于占据空的16d位点。图中黄色等面图证明，与移动Li相关的电荷密度优先出现在8a和16d位点。因此，在一个完全氧化的部分无序尖晶石中，在16d上只有一个空位。

图6. 部分无序性对运输的影响；（a）1400 K下X=1和=2的从头算分子动力学（AIMD）模拟；（b）16c/d网络间路径的总结，其中相同的网络内部绿色和网络间橙色虚线表示。

图7. 与DRX相比，PDS中16c和16d网络的组成。（a）在16c内部网络通路中可用的16c网络的一部分；（b）16c/16d网络路径中16d网络的比例。

图8. PDS与尖晶石的转运比较总结。在尖晶石（左）中，Li只通过16c网络，而16d网络不参与。在PDS（右）中，大约一半的16c网络仍然可用，Li也可以通过16d网络中的新位点移动。

【结论展望】

综上所述，本文通过正则和半正则MC模拟计算分析了PDS的结构，发现固溶锂化在三种状态下进行：1）高压状态下四面体和一些八面体位点的锂化；2）Li嵌入八面体位点；3）低电压下Li嵌入面部共享。同时，还观察到与DRX相比，PDS中的尖晶石状SRO会产生更高的倍率正极，其0-TM通道的浓度更高。通过加入类似尖晶石的SRO，可以减少在2-TM通道中创建的静电偏好，创建的富含金属的4-TM通道可以为锂输运释放通道。最后，作者发现当引入部分尖晶石无序时，Li可以通过一个新的48f-16d通路迁移，使得16c/16d互联网络被激活，该网络与16c内部一起输运锂离子。因此，未来设计的无序、含量丰富的DRX应寻求纳入更多的部分尖晶石无序，以获得高倍率性能。

【文献信息】

Julia H. Yang*, Gerbrand Ceder*, Activated Internetwork Pathways in Partially-Disordered Spinel Cathode Materials with Ultrahigh Rate Performance, 2022, Adv. Energy Mater.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202955

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