区分分子结构和组成对脱溶剂化能力的贡献以筛选高效添加剂提升锌金属阳极可逆性

Energist 能源学人

【研究背景】

得益于金属锌阳极(zinc metal anode, ZMA)的诸多优势，包括高理论容量(820 mAh g^-1)、低平衡电位(−0.76 V vs SHE)、高地壳丰度、无毒性等，具有高安全性和高能量密度的可充电水系锌金属电池(zinc metal batteries, ZMBs)有望成为锂电池的有效补充(LIBs)，以支持蓬勃发展的可穿戴电子产业。然而，在重复电镀/剥离过程中，不可控的枝晶生长、腐蚀和钝化现象严重制约着ZMBs系统的性能，使其难以实现大规模商业化。因此，如何克服ZMA的缺陷，对于ZMBs性能的改善具有重要作用和意义。在已有报道诸多解决方案中，使用添加剂以优化水系电解质是一种较为实用的方案。然而，鉴于添加剂分子结构和组成的无限组合，如何合理设计和筛选高效添加剂的基本原理还远未得到充分揭示，这不利于未来开发更加高效的电解质添加剂。

【工作介绍】

近日，安徽大学胡海波教授和香港理工大学傅济民博士等人研究了硫脲、尿素和尿囊素作为调控ZnSO₄基线电解质的添加剂。通过将系统的电化学测试与详细的数值模拟分析相结合，确定了筛选对水合锌离子具有更强脱溶剂能力的添加剂的两个基本原则：(i) 在分子组成方面，羰基（尿素）的存在优于硫代羰基（硫脲），以及(ii) 在分子结构方面，双齿配位（尿囊素）模式优于单齿模式（尿素）。

因此，在使用尿囊素-ZnSO₄最佳混合电解质，在放电深度高达5.2%的情况下，实现了Zn||Zn对称电池的电镀/剥离循环寿命超过600 h，从而显著提高了组装的ZMA||carbon-cloth@MnO₂全ZMBs的可充电性(2000次循环后容量保持率为85.7 %)，远高于使用无添加剂纯ZnSO₄电解液全电池的容量保持率(40.5 %)。本工作为ZMA上理想的无枝晶行为与添加剂分子特征之间的相关性提供了更深入的见解，并为合理选择更加高效的添加剂来抑制ZMA上枝晶生长和副反应发生提供了理论指导。该工作发表在国际权威期刊Energy Storage Materials 上，胡议阐为本文第一作者。

【内容表述】

根据先前文献报道，具有孤对电子（=O，=S和-NH₂）的富电子官能团可以使宿主添加剂分子具有亲锌性，从而破坏Zn²⁺的水合溶剂化结构。然而，究竟哪种富电子官能团具有更强的去溶剂化能力，以及分子结构对添加剂去溶剂化能力的影响却少有详细地研究。

本研究从合理制备一系列ZnSO₄基水系混合电解质开始，其中精心挑选了三种添加剂，包括硫脲、尿素和尿囊素，其分子结构和组成具有规律地变化(图1a）。详细地说，与硫脲相比，尿素具有相同的分子结构，只是硫代羰基（=S）被分子组成中具有更高电负性的氧羰基（=O）取代。至于尿素和尿囊素，它们具有相同的官能团组成（=O和-NH₂），但在数量和位置上有所不同。由于分子结构和组成的差异，我们认为这些添加剂会表现出不同的脱溶剂能力，以抑制所获得的混合电解质中高活性[Zn(H₂O)₆]²⁺的形成，从而为我们区分添加剂分子结构和组成对脱溶剂化能力的各自贡献提供研究模型。

初步通过核磁共振谱(图1b）与红外光谱(图1c）证明，其中尿囊素的脱溶剂化效果最佳。进一步的分子动力学理论计算结果表明，g(r)峰（图1e）相对于尿素- ZnSO₄（图1f）和硫脲- ZnSO₄（图1g）的偏移量较大，表明尿囊素对水合Zn²⁺的破坏作用最强，极大地促进了Zn²⁺的脱溶剂化。

图1. (a) 尿囊素、尿素和硫脲分子的结构示意；(b) 纯D₂O、含2 M ZnSO₄的D₂O、含2 M ZnSO₄和相同浓度（30 mM）的不同添加剂D₂O的²H核磁共振谱；(c) 2 M纯ZnSO₄电解液和相同浓度（30 mM）的不同添加剂的混合电解液的红外光谱；(d)密度泛函理论计算得出的Zn²⁺和不同添加剂分子之间的结合能和静电势图；(e-g) 不同添加剂分子破坏[Zn(H₂O)₆]²⁺的AIMD模拟模型及记录的径向分布函数 (破坏Zn²⁺周围水分子过程中的g(r)）。

析氢反应动力学(图2a）表征结果证明了相对于纯ZnSO₄电解液，尿囊素-ZnSO₄混合电解液可以有效抑制ZMA的析氢反应，从而使其具备更强的耐腐蚀性，并且基于阻抗谱计算得到的活化能数值(图2f）进一步直观地证明了尿囊素对电解质和电极之间的电荷转移和锌电镀/剥离动力学有积极影响。

图2. (a) 在1M Na₂SO₄基线电解液和由1M Na₂SO₄和不同添加剂（30mM）组成的混合电解液中的LSV曲线（插图为局部放大图）；(b) 不同电解液中Zn片的LSV曲线；(c) 不同电解液的Zn||Zn对称电池的CA曲线；(d) 不同电解质下Zn||Zn电池在5 mA cm^-2时的初始成核过电位；(e) 不同电解质下铜箔上锌成核的CV曲线；(f) 根据Arrhenius公式计算的不同电解质下Zn||Zn电池的活化能。

对称电池循环测试结果表明使用尿囊素-ZnSO₄混合电解液的锌负极相较于纯ZnSO₄的锌负极展现出更加优异的循环性能及库伦效率。在5 mA cm^-2/2.5 mAh cm^-2条件下的循环寿命达到了600 h (图3a）。此外, 在5.0 mAh cm^-2的测试条件下，也达到了285 h的循环寿命(图3b）。对称电池的测试结果表明尿囊素对于锌负极上锌的沉积溶解具有积极影响。同时，通过不同循环次数后的非原位SEM(图5c）和XRD(图5d）结果以及锌的原位电镀剥离光学照片(图5f）可以看出尿囊素对于锌负极具备明显的枝晶生长和副产物生成的抑制效果。

图3. 使用不同电解质的Zn||Zn对称电池在不同电镀/剥离容量下的时间电压曲线：(a) 2.5 mAh cm^-2/5 mA cm^-2和(b) 5 mAh cm^-2/5 mA cm^-2；c) 使用纯ZnSO₄电解质和最佳的尿囊素-ZnSO₄混合电解质的Zn||Cu不对称半电池库伦效率。

图4. (a, c)分别采用纯ZnSO₄电解质和尿囊素-ZnSO₄混合电解质的Zn||Zn对称电池在不同循环次数后(5 mA cm^-2/2. 5 mAh cm^-2)的原位SEM图像和(b, d)相应的XRD图谱，比例尺：20 μm；在（e）纯ZnSO₄电解质和（f）尿囊素-ZnSO₄混合电解质中分别原位监测Cu||Zn非对称电池中锌的电镀/剥离过程光学照片（比例尺：250 μm）。

为了在理论上验证上述结果的合理性，进一步进行了分子动力学模拟，探索了不同电解液中Zn负极表面的Zn电镀行为。图5a显示了在分子到纳米尺度上构建的一般分子动力学模型，其中Zn离子在垂直于表面的电场的作用下在Zn表面上迁移和还原。显著的区别在于，尿囊素和尿素分子具有较强的脱溶剂能力和对Zn²⁺转移的高能垒，与纯ZnSO₄和硫脲-ZnSO₄（图5b和5h）电解质相比，尿囊素和尿素分子可以有效促进ZnSO₄电解质中水合锌离子的脱溶剂化，并使Zn箔上的Zn沉积更加均匀和分散（图5d和5f）。

图5. (a) ZnSO₄基线电解液中含有不同添加剂分子的Zn箔的分子动力学模拟模型；在ZnSO₄基线电解液中（b）无添加剂，（d）含有尿囊素添加剂，（f）含有尿素添加剂，（h）含有硫脲添加剂的锌片表面沉积Zn的分子动力学模拟的3D快照，时间=10 ns；以及在ZnSO₄基线电解质中（c）无添加剂，（e）含有尿囊素添加剂，（g）含有尿素添加剂，以及（i）含有硫脲添加剂RDFs, g(r)，以及从分子动力学模拟收集到在锌片表面沉积的Zn^{2 +}数量。

以上实验和计算结果充分证明，精心挑选的具有较强脱溶剂能力的尿囊素添加剂通过抑制ZnSO₄电解质中高活性水合锌离子的形成可以有效增强ZMA稳定性并提高其利用率。因此，使得进一步组装制备的ZMA||CC@MnO₂全电池获得了优异的电化学行为，其2000次循环后容量保持率为85.7 % (图6d），远高于使用无添加剂纯ZnSO₄电解液全电池的容量保持率(40.5 %, 图6d), 证实了所设计的尿囊素-ZnSO₄混合电解质在实际应用中的可行性。

图6. 基于纯ZnSO₄电解质和尿囊素-ZnSO₄混合电解质的ZMA||carbon-cloth@MnO₂全电池的 (a) 循环伏安曲线，(b) 充放电曲线，(c) 倍率性能，以及(d)循环性能对比。

【结论】

为了明确添加剂分子结构和组成对去溶剂化能力的贡献，从而筛选和设计更有效的添加剂以提高ZMA的可逆性，系统研究了无毒、低成本的硫脲、尿素和尿囊素作为添加剂以调控ZnSO₄基线电解质。理论分析和实验结果证实了筛选对水合锌离子脱溶剂能力更强的添加剂的两个基本原则：( i )在分子组成方面，羰基(尿素)的存在优于硫羰基(硫脲)；( ii )在分子结构方面，双齿配位(尿囊素)模式优于单齿配位(尿素)。因此，用最佳的尿囊素-ZnSO₄混合电解液在放电深度高达5.2 %的Zn||Zn对称电池循环中，实现了超过600 h的电镀//剥离寿命，显著提高了组装的ZMA||carbon - cloth @ MnO₂全ZMBs的可充电性(2000次循环后容量保持率为85.7 %)，远高于使用无添加剂纯ZnSO₄电解液全电池的容量保持率( 40.5 % )。本工作为ZMA上理想的无枝晶行为与添加剂分子特征之间的相关性提供了更深入的见解，并为合理选择更加高效的添加剂以抑制ZMA上的枝晶生长和副反应提供了理论指导。

Yichan Hu, Jimin Fu, Hao Hu, Derek Ho, Haibo Hu, Differentiating contribution to desolvation ability from molecular structure and composition for screening highly-effective additives to boost reversibility of zinc metal anode, Energy Storage Materials, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.12.030

作者简介

胡海波，安徽大学教授/博士生导师, 安徽省百人计划及优秀青年基金获得者。课题组主要致力于新型储能技术及器件的研发，已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、 ACS Nano、Advanced Science、Energy Storage Materials、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Nano-Micro Letters、Small methods、Small等国内外学术期刊上发表SCI收录论文40余篇。

课题组现招聘全职博士后

招聘研究方向：

1 锌离子电池/空气电池/液流电池设计与制备

2 高性能电催化剂可控合成与机理研究

3 分子动力学模拟计算等

联系邮箱：

haibohu@ahu.edu.cn

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