环丁砜主导共晶溶剂体系实现超稳定锌负极

Energist 能源学人

【研究背景】

锌金属电池（ZMBs）因其低成本、内在安全和高理论性而受到极大的关注。由于其低成本、内在安全性和金属锌电极的高理论容量（820 mA hg^-1/5854 mAh cm^-3），不幸的是，受限于较低的标准电极电位Zn²⁺/Zn（-0.762 V相对于标准氢电极）的标准电极电位，Zn金属在水环境中是热力学上不稳定的。严重的腐蚀和枝晶严重限制了ZMBs的发展，开发稳定的锌负极通过简单高效的策略是十分有意义的。

【工作介绍】

近日，武汉理工大学麦立强教授课题组等人报道了一种新的策略，打破水分子之间的氢键网络，构建环丁砜−H₂O深共晶溶剂。这种策略切断了质子/氢氧化物的转移，抑制了H2O的活性。这体现在一个低得多的冰点(<−80°C)，明显更在电镀和剥离过程中，金属锌在水环境中热力学不稳定，导致严重的寄生反应，腐蚀/钝化，以及锌阳极的树枝状生长。大的电化学稳定窗口(>3 V)，并抑制电解质中的蒸发水。获得稳定的镀锌/剥锌时间超过9600 h以上。通过实验表征和理论模拟，证明了环丁砜能有效地调节溶剂化壳层，同时构建多功能锌-电解质界面。此外，自制的多层模块化电池和1.32 Ah袋电池进一步证实了其实际应用前景。该文章 " Comprehensive H2O Molecules Regulation via Deep Eutectic Solvents for Ultra-Stable Zinc Metal Anode" 发表在国际知名期刊 Angew. Chem. Int. Ed.，博士生李明为本文第一作者。

【内容表述】

为了实现稳定的锌负极，电解液尤为关键。我们提出了一种新的多功能策略来配置环丁砜-水杂化电解质以提高锌阳极的稳定性，该策略通过对H₂O分子的全面操纵，同时实现氢键重构、溶剂化壳优化和多功能锌-电解质界面。与其他磺酸基添加剂不同，引入超高浓度的环丁砜(87wt%或93%)具有深共晶溶剂(DES)体系特性，并消除了绝大多数散装自由水。该电解质策略具有良好的环境适应性，比一般DES电解质和高浓度“盐包水”电解质更容易制备，成本更低事实上，我们所制备的电解质的性质介于纯有机电解质和含水电解质之间。重要的是，作为一种价格实惠、环境友好、非质子性的极性溶剂，环丁砜由于其独特的原子构型，可以提供比水分子更多的氢键受体，促进固有的H₂O−H₂O氢键(H−O−H∙∙O−H)的断裂，并参与形成新的氢键网络(环丁砜−水:S=O∙∙H−O)。它能抑制与上述HER相关的质子自转运反应。因此，超低冰点(<−80℃)，宽电化学稳定窗口(>3 V)，由于水活性受到抑制，在大气下的蒸发受到抑制。实验和理论模拟证实并揭示了其有效抑制寄生反应和枝晶生长的深层机理。得益于高效的电解液优化，制备的Zn对称电池的超长循环寿命超过9600 h, Zn//Ti电池的库仑效率(CE)达到99.3%，证明了Zn²⁺的超稳定镀脱。作为概念证明，所制备的Zn//V2O5∙nH₂O锌离子全电池表现出显著提高的循环性能(2000次循环后84%)，CE和自放电抑制(48小时后96%)，即使在−20℃低温下也能稳定运行。特别地，还组装了高容量(1.32 Ah)的高性能袋式电池，为实际应用中的锌金属全电池提供了可参考的模型。这一全面的认识为开发稳定实用的ZMB甚至其他含水金属电池电解质提供了新的见解和途径。

1. 电解液氢键表征

图1. (a)氢键长度的DFT计算，(b)相应的结合能。(c)环丁砜和H2O分子的静电势图。(d)引入环丁砜后水的ATR-FTIR原位光谱。(e)和(f)不同摩尔比(0.05:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1)的1 M ZnSO4纯水电解质、1 M Zn(TFSI)₂纯水电解质和1 M Zn(TFSI)₂杂化电解质的FTIR拟合谱(g)纯水Zn(TFSI)₂电解质和杂化电解质(2:1)的FTIR拟合谱。(h)不同电解质中体积水、团簇水和分离水的比例和总量。(i)涉及环丁砜-水深共晶体系的氢键重建示意图。

2. 电解液溶剂化结构计算及表征

图2. (a)纯1m Zn(TFSI)₂水电解质在MD模拟中的快照及其对应的Zn−O_W的RDF g(r)和配位数N(r)。(b)环丁砜−H₂O Zn(TFSI)₂杂化电解质 (2:1) 的快照以及MD模拟中Zn−O_W/Zn−环丁砜对应的RDF g(r)和配位数N(r)。(c) ZnO、金属Zn、ZnSO₄、Zn(TFSI)₂和2:1的归一化Zn k边XANES谱和放大Zn k边XANES谱。(d) ZnSO₄， (e) Zn(TFSI)₂和(f) 2:1在R空间的FT-EXAFS拟合谱。(g) ZnSO₄、Zn(TFSI)₂和2:1、金属Zn和ZnO的Zn k边XANES信号的小波变换。(h) DSC结果，(i) 1H NMR谱，(j) LSV试验测定的纯Zn(TFSI)₂水电解质和环丁砜−H₂O杂化电解质的电化学稳定性窗口。

3. 电解液-电极界面表征

图3. (a) H₂O和磺丁烷分子在Zn(0001)晶面上的吸附能和电荷密度差比较。(b)用有限元法分别建立了纯1M Zn(TFSI)₂水电解质和环丁砜- H2O杂化电解质中的电场模型。(c)环丁砜吸附及后续镀锌扩散过程示意图。(d)在- 0.15 V下300 s内不同电解质中锌箔的时安培图。(e)锌离子在锌上的迁移能(0001):带环丁砜的锌和裸锌。(f) 纯1m Zn(TFSI)₂水溶液电解质和(g)环丁砜−H₂O杂化电解质(2:1)中Zn表面的三维共聚焦显微镜图像。

4. 锌对称电池电化学测试及锌沉积表征

图4. (a)对称式硬币电池在不同电解质ZnSO₄、Zn(TFSI)₂、1:1和2:1中的恒流循环。(b)利用原位光学显微镜，在电流密度为5 mA cm⁻²的对称锌电池中，不同电解质的锌沉积截面形貌。(c)不同电解质体系下Zn/Ti电池的电压分布。(d) Zn²⁺溶剂化壳的不同反应过程及纯水电解质与环丁砜−H₂O杂化电解质界面相互作用的方案。

5. Zn//VOH全电池电化学测试

图5. 不同电解质下Zn//VOH电池的电化学性能。(a) 1:1和2:1电解质的可燃性试验。(b) Zn(TFSI)₂、1:1和2:1电解质锌//VOH电池的恒压变化和(c)倍率性能。(d)不同电解质Zn//VOH电池的自放电试验。首先以1 A g⁻¹充电到1.6 V，然后在48小时静置期后完全放电到0 V。(g) 5 A g⁻¹时Zn//VOH电池的长期循环性能。(h) 1:1电解质Zn//VOH电池在−20℃低温下的速率性能。

6. Zn//VOH全电池电化学测试

图6. (a)多层模块化Zn//VOH电池原理图及(b)循环性能;插入电极和模块化锌//VOH电池照片。(c)高容量1.32 Ah多层Zn//VOH袋电池的电压-时间曲线，(d)容量-时间曲线，(e)光学照片和循环性能;所述插件为Zn//VOH袋电池的原理图、电极和分离器。

【结论】

综上所述，作者提出了一种通过配置环丁砜-水杂化电解质进行氢键网络重构和多功能界面优化的有效策略。它具有凝固点大幅度降低、ESW宽、pH值适中、稳定性高等一系列优良特性。MD模拟和XAFS分析表明，溶剂化结构得到了有效的调控。此外，构建了多功能的环丁砜/Zn界面，实现了受限的二维扩散，有效的活性水屏蔽，以及引导Zn²⁺离子的均匀通量。因此，抑制寄生反应、HER和枝晶生长促进了高度稳定的镀锌/剥离，从而使Zn对称电池的循环寿命超过9600 h, Zn//Ti电池的CE达到~99.3%。同时组装了多层自制模块化电池和1.32 Ah袋电池，进一步证实了其实际应用前景。

Ming Li, Xuanpeng Wang*, Jisong Hu, Jiexin Zhu, Chaojiang Niu, Huazhang Zhang, Cong Li, Buke Wu, Chunhua Han*, Liqiang Mai*, Comprehensive H₂O Molecules Regulation via Deep Eutectic Solvents for Ultra-Stable Zinc Metal Anode, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI:10.1002/anie.202215552

作者简介

麦立强，武汉理工大学首席教授，博导，材料学院院长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才，国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士，中国微米纳米技术学会会士。2004年在武汉理工获博士学位，随后在佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。研究方向为纳米储能材料与器件。构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，率先实现了高性能纳米线电池及关键材料的规模化制备和应用。以第一或通讯作者在Nature（1篇），Nature及Cell子刊（18篇）等发表SCI论文400余篇，合作发表Nature 1篇，Nature、Science及Cell子刊 5篇，SCI他引4万余次，授权发明专利138项（转让/许可28项），出版专著1部，受邀在美国材料学会年会等重要会议上做大会、主旨报告32次。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）、湖北省教学成果特等奖，2019年至今连续入选全球高被引科学家，2022年“全球学者学术影响力”排名中国第53位。任国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域指南编制专家，Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials等8本国际知名期刊编委。策划发起的“战疫科普高端论坛”、“大师讲材料论坛”受众人数达80万人次，被中国日报等国家主流媒体肯定与报道。

最新Angew：揭示无钴超高镍正极材料容量衰减快的本质原因

2022-12-26