将溶解的镍离子螯合拯救锂离子电池富镍阴极

Original Energist 能源学人

【研究背景】

富镍阴极是实现高能密度锂离子电池最有前途的候选材料。然而，在高度脱锂态形成的高价Ni⁴⁺容易还原为低价态，这可能会导致晶格氧损失、阳离子混合和镍离子溶解等问题。此外，LiPF₆作为商用电解质中的一种关键盐，在经过水解后会产生酸性化合物，这加速了镍离子的溶解和富镍阴极的界面恶化。溶解的镍离子迁移并沉积在石墨阳极表面，导致电解质持续分解，并在阳极上形成锂枝晶，危及电池安全。

【内容简介】

本文作者报道了一种三配位磷化合物(1,2-双(二苯基膦)乙烷(DPPE))，该配合物提供的供/配体能够与溶解在电解质中的Ni²⁺形成配合物，从而阻止Ni²⁺在阳极表面电沉积。此外，DPPE作为Lewis碱添加剂可以使具有Lewis酸性的PF₅失效，从而减轻SEI和CEI损伤，并缓解由PF₅导致的电解质和溶剂分解。

【详情介绍】

1. 富镍阴极溶解的Ni²⁺与DPPE螯合

图1. DPPE螯合Ni²⁺，稳定五氟化磷，防止LiPF₆水解引发的TM-DMD的示意图。

DPPE含有磷基，可与Ni²⁺形成双齿螯合配合物(图1)。磷基中的富电子P原子可以有效地捕获Ni²⁺。磷基的2P原子具有不共享的电子对，两个DPPE分子具有四个不共享的电子对，可以与Ni²⁺形成16电子配合物。为了探讨DPPE的Ni²⁺螯合能力以及DPPE与Ni²⁺的配位结构，作者在含有2.5 mM Ni(TFSI)₂的EC/EMC/DMC溶液中分别加入2.5、5.0、7.5 mM DPPE，对应的Ni²⁺和DPPE比例为1：1、1：2和1：3。

图2. 含Ni(TFSI)₂和DPPE溶液的³¹P NMR谱。

³¹P核磁共振谱显示在Ni²⁺和DPPE比为1：1时，在-13.2ppm处没有出现属于膦的信号，在56.1ppm处出现了一个新的代表[Ni(DPPE)₂]²⁺复合物的信号(图2)。当Ni²⁺和DPPE比为1：2时，在56.1 ppm处也显示出代表[Ni(DPPE)₂]²⁺的强烈信号，比为1：3时，同样出现了该的信号。值得注意的是，在Ni²⁺和DPPE的比为1：3的溶液中还观察到-13.2ppm的峰，这表明DPPE与Ni²⁺没有相互作用。此外，由于双齿膦对Ni²⁺的强亲和力，可以从NCM85阴极中提取Ni离子。因此，为了降低锂的存储容量，应考虑加入DPPE的最佳含量。DPPE含有大量苯基造成的空间位阻可以阻止膦基与NCM85阴极表面的Ni离子的直接结合。此外，苯基作为吸电子基团，可以通过调节三价P的电负性来优化双齿膦与Ni离子的结合力。

为了确定双齿膦配体与Ni离子相互作用中苯基结合力的效果，作者将脱锂的NCM85阴极存储在含有DPPE或bis(二甲基膦)乙烷(DMPE)的电解质中，在60°C下放置24小时。ICP-OES显示，含有DMPE的电解质显示出较高的Ni²⁺离子浓度(3.60 ppm)，这比基线电解质高出四倍。相比之下，含有DPPE的电解质中溶解的Ni²⁺离子浓度显著降低(0.37 ppm)。这表明，具有给电子特征的甲基增加了DMPE的P原子的电子密度，因此NCM85阴极会发生严重的Ni²⁺溶解。为了研究DPPE在NCM85/石墨全电池中的Ni²⁺螯合作用，作者用含有0.188 mM Ni(TFSI)₂, 含和不含0.376 mM DPPE(比为1：2)的电解质对电池进行了循环测试。使用0.188 mM Ni(TFSI)₂ + 0.376 mM DPPE的石墨阳极显示出极弱的Ni⁺信号，而仅使用0.188 mM Ni(TFSI)₂的电解质时Ni⁺信号较强。这表明DPPE通过与Ni²⁺的络合阻碍了Ni在石墨阳极上的沉积。在基础电解质中45°C下循环300次后的石墨阳极由于过渡金属通过TM-DMD在石墨阳极上积累，在飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)成像中显示出较强的Ni⁺、Co⁺和Mn⁺信号(图3)。相反，在含有0.1wt.% DPPE的电解质中循环的石墨阳极上过渡金属的信号不明显。作者通过ICP-OES证实了DPPE对TM-DMD的有利影响，发现加入DPPE后，石墨阳极上的Ni含量降低。因此，DPPE对Ni离子具有中等的亲和力，能有效地螯合从NCM85阴极溶解的Ni²⁺，并抑制了镍在阳极表面的沉积，减轻了电池性能的衰减。基于以0.1 wt.%和0.5 wt.% DPPE在石墨阳极上检测到的Ni含量相似，并考虑了Ni²⁺离子与两个DPPE分子的配位，作者推断电解液中0.1%的DPPE足以清除从NCM85阴极中溶解的Ni²⁺离子。此外，DPPE螯合了电解质中的Ni²⁺、Mn²⁺和Co²⁺离子，因此大大减轻了过渡金属在石墨阳极上的沉积。

图3. 在45°C下使用a-c)基线或d-f)含有DPPE电解质的Ni⁺、Co⁺和Mn⁺的SIMS图像。

2. DPPE对在含LiPF₆的电解质中五氟化磷的稳定作用

含LiPF₆的电解质中LiPF₆会发生水解，产生有害的酸性物质，如HF和HPO₂F₂。HF会降解电极上的保护界面层，电解质溶剂分子分解形成气态化合物，导致电解质耗尽和电池膨胀。此外，HF的质子会与晶格氧反应形成水，Jahn-泰勒活性的Ni³⁺变成Ni²⁺和Ni⁴⁺，随着Ni²⁺在电解质中的溶解，促进了严重的相变。为了抑制LiPF₆基电解质中酸性化合物的形成，研究者们曾提出可以使PF₅失活来阻碍水解以及可以清除生成的酸性成分。由于DPPE含有两个富含电子三价P的磷基，它可以通过捕获PF₅来抑制水解，以防止包括HF在内的酸性化合物的形成。为了研究DPPE对PF₅的作用，作者在基础电解质中加入1000 ppm的水，分别对添加和不添加0.376 mM DPPE的电解液在25°C下保存24 h后进行了¹⁹F NMR谱分析(图4a，b)。为了测定具有两个P原子的DPPE对PF₅的稳定能力，作者以只含有一个P原子的TMSPi和三甲基亚磷酸盐(TMPi)作为对照，使用双倍含量的TMPi和TMSPi进行了测试。在不同的电解质中，作者比较了−193.0和−85.1ppm处的HF和PO₂F₂⁻信号相对于内参(C₆F₆)的积分面积比。在含有DPPE的电解液中没有观察到属于PF₅水解形成的HF和PO₂F₂⁻的信号。相反，在使用两倍含量的TMPi和TMSPi的电解质光谱显示出HF和PO₂F₂⁻的特征共振，其中52%和81%的HF分别被TMSPi和TMPi清除。显然，与TMSPi和TMPi相比，由于P原子的高亲核性，DPPE显示出更优越的PF₅稳定能力。此外，DFT计算从理论上证实了DPPE的P原子与PF₅之间的结合强于PF₅与TMSPi和TMPi，从而具有优越的PF₅稳定性(图4c)。

DPPE配合PF₅的吸热性和较高的活化能表明与没有添加剂的反应相比，PF₅的水解不太有利(图4d)。DPPE也不会产生高挥发性的气体物质。这一结果表明，DPPE能有效地稳定电解质中的PF₅，从而抑制产生腐蚀性HF的水解反应。

图4. a)基线、含TMPI、含TMPI和含DPPE的电解质在25°C下保存1d后的¹⁹F NMR谱; b)在使用内参比归一化的¹⁹F NMR谱中，代表HF和PO₂F₂⁻的信号的积分区域(C₆F₆); c) PF₅与TMPi、TMSPi和DPPE的结合能; d)添加不同添加剂和不添加不同添加剂的PF₅水解产物的相对吉布斯自由能(ΔG)。

3. 含有DPPE的NCM85/石墨全电池的电化学性能

作者利用由石墨阳极和具有高质量负载的NCM85阴极组成的锂离子电池，进一步评估了DPPE对Ni²⁺的螯合能力和PF₅稳定能力。含0.1wt.%DPPE电解质的全电池与含基础电解质的电池的容量相似，但在预循环过程中提供了更高的初始库仑效率。这表明DPPE在阴极和阳极上不发生严重的不可逆电化学分解。

在25°C下进行300次循环后，使用含DPPE电解质的全电池的容量保持率显著提高(图5a)，且在300个循环中，使用DPPE的全电池的库仑效率一直保持在> 99.99%(图5b)。在45°C下进行300个循环后，使用DPPE的全电池显示出的放电容量为初始的83.4%，库仑效率为初始的95%(图5c、d)。相反，含有DMPE的全电池对Ni离子表现出中等的亲和力，在25和45°C下进行300次循环后，与使用基础电解质的电池相比，其容量保留率较低(图5a，c)。此外，在45°C充电后，对NCM85阴极的泄漏电流研究表明，DPPE降低了泄漏电流。这表明与基础电解质相比，阴极上的电解质分解受到了抑制(图5f)。

图5. a，c)循环性能和b，d)NCM85/石墨全电池在(a，b)和(c，d)1C和25°C和45°C与基线、含DPPE或含DMPE电解质下的库仑效率图；e)在45°C下进行300次循环后，NCM85/石墨全电池与DPPE或DMPE添加剂的DC-IR阻抗的比较；f)使用DPPE或DMPE添加剂在4.3 V和45°C下的Li/NCM85半电池的泄漏电流。

为了解DPPE对电极上CEIs和SEIs的化学和形态结构的影响，在全电池预循环后，作者检测了NCM85阴极和石墨阳极的显微结构和化学性质。根据XPS光谱结果，DPPE不影响CEI和SEI的化学和形态结构。如图6b所示，在45°C下用基础电解液循环的阴极显示其表面有电解液分解的副产物和二次微粒的严重微裂化。这种微裂纹主要是由于基础电解质形成了不均匀和电阻性的CEI，导致主粒子之间不同的释放水平。相反，用含有DPPE的电解质循环的阴极显示出一个干净的表面。其中有一个小的微裂纹可能是由于阴极制备时双辊压过程造成的(图6a、c)。由于DPPE具有稳定PF₅的能力，明显形成了更均匀、电阻更低的CEI；因此，由初级颗粒之间的脱锂水平的显著差异引起的严重微开裂没有发生。

阴极的P 2p和F 1s XPS谱显示出了代表氟化锂和Li_xPO_yF_z的峰(图6d、e、g、h)。此外，作者还观察到了代表C-O和C=O的峰。由于较厚的CEI阻塞了阴极表面，金属-O峰的强度降低(图6f，i)。相反，加入DPPE的电解质循环的阴极光谱结果显示，由电解质分解引起的峰减少，金属-O信号的分数相对较高。

图6. a)原始NCM85阴极，NCM85阴极与b)基线电解质；c)含DPPE的电解质在45°C下进行300次循环后的后向散射电子扫描电镜图像；d)P2p，e)F1s，f)NCM85阴极与基线电解质在45°C下进行300次循环后的O 1s XPS光谱；g) P 2p，h) F 1s，和i)NCM85阴极与含DPPE的电解质在45°C下进行300次循环后的O 1s XPS光谱。

4. 使用DPPE抑制NCM85阴极的结构退化

从层状到岩盐阶段的结构转变是限制电池长循环的一个关键因素。图7a显示了一个原始的NCM85阴极粒子的扫描透射电子显微镜(STEM)图像，过渡金属和Li板分别显示为明亮的点状层和暗层。在内部区和3 nm的NCM阴极中，作者在粒子表面观察到岩盐相。NCM85阴极在45°C下循环，显示出> 14nm的厚岩盐相(图7b)。相反，DPPE大大降低了阴极表面岩盐相的厚度(8.5nm)(图7c)，表明抑制了结构转变。此外，具有HF清除能力的DPPE有助于保存初级颗粒的表面形貌。在NCM85/石墨全电池在45°C下充电300次循环的dQ/dV图中也观察到了这种不可逆现象。随着循环次数的增加，使用基础电解质的NCM85阴极在3.65 V处的峰值在严重降低(图7d)。相比之下，全电池中加入DPPE后，在300个循环中，DPPE在3.65 V时的峰值下降幅度较小(图7e)。显然，当使用含有DPPE的电解质来防止过渡金属离子的溶解时，NCM85阴极的结构完整性保持稳定。因此，具有较高的Ni离子螯合能力的DPPE不能强制提取Ni离子，这些离子留在阴极结构中而不浸出到基于LiPF₆的电解质中，从而提高了NCM85阴极在循环过程中的氧化还原可逆性。值得注意的是，在循环过程中，使用基础电解质的石墨阳极的锂化电位从3.45V急剧增加到3.60 V，表明C₆→LiC_x导致的电位增加(图7d)。这是由于PF₅和HF引发的NCM85阴极中过渡金属离子的连续溶解造成。在含DPPE电解质的全电池中C₆→LiC_x对应的电位变化不那么显著(图7e)。这表明，使用DPPE有助于保持石墨阳极上的高质量的SEI，使锂离子插入到石墨中不会产生很大的过电位。主阴极粒子之间的不受控制的机械应力会导致二次阴极粒子的微裂纹(图7f)。在DPPE存在的情况下，NCM85阴极的微开裂与基础电解质的阴极相比被抑制，横断面扫描电镜(SEM)图像如图7g所示。这一结果归因于DPPE能够增强NCM85阴极的结构稳定性。

图7. a)原始NCM85阴极，b)用基线电解质循环的NCM85阴极的STEM图像；c) NCM85阴极在45°C下与含DPPE的电解质进行300次循环；在d)基线或e)含DPPE电解质中，NCM85/石墨全电池循环次数增加(从100到300)的dQ/dV图；在45°C与f)基线或g)含DPPE电解质下进行300次循环的NCM85阴极的横截面扫描电镜图像。

【结论】

本文使用DPPE作为一种电解质添加剂，在由NCM85阴极和石墨阳极组成的锂离子电池(LIB)上具有显著的循环稳定性。DPPE能螯合Ni²⁺，阻止了不良物种的产生。通过优化的Ni²⁺与DPPE的结合力，可以有效地捕获溶解的Ni²⁺，降低了电沉积Ni引起的石墨锂化过电位。使用DPPE显著抑制了NCM85阴极的严重结构转变，包括微裂化和向岩盐相的相变。本研究的结果将有助于在电解质添加剂的发展中取得重大进展，实现高能密度锂离子电池。

Park, S. Y., Park, S., Lim, H. Y., Yoon, M., Choi, J.-H., Kwak, S. K., Hong, S. Y., Choi, N.-S., Ni-Ion-Chelating Strategy for Mitigating the Deterioration of Li-Ion Batteries with Nickel-Rich Cathodes. Adv. Sci. 2022, 2205918.

https://doi.org/10.1002/advs.202205918

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2022-12-27