南京邮电大学马延文教授团队：用于固态锂金属电池的具有自修复功能的聚离子液体电解质

Energist 能源学人

【研究背景】

实现高安全性锂金属电池（LMBs）需要更稳定、更安全的电解质，固体电解质具有高安全性、长循环寿命、宽工作温度范围等优点，是常规有机液体电解液的有力竞争者。然而，锂负极/电解质界面的不稳定性和不受控制的锂枝晶生长会引发固体电解质界面（SEI）的不断破裂，从而导致容量快速下降。开发具有自修复能力的新型聚合物电解质，有效修复充放电过程中锂负极/电解质界面的孔洞和缺陷，不仅能够抑制锂枝晶的生长，还能进一步提升固态锂金属电池在室温下的循环性能。

【工作介绍】

近日，南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验马延文教授课题组将离子液体阳离子（EMIM⁺）接枝到聚合物主链（PMMA）中，得到了一种具有自修复功能的新型聚合物电解质。电解质的自愈能力能够自发修复因锂枝晶生长所引起的锂负极/电解质界面处的孔洞和缺陷，从而抑制锂枝晶的生长。在室温和0.5C倍率下，该聚合物固态电解质所组装的电池能够稳定循环206次，容量保持率为91.2%。该文章发表在国际顶级期刊 Materials Horizons （IF：15.717）上。南京邮电大学材料科学与工程学院林秀婧博士为本文第一作者，史丽副教授、马延文教授为通讯作者。

【内容表述】

1. 自修复固态电解质膜的设计思路

图1（a）展示了聚合物电解质的制备过程。选用对金属锂具有较高化学稳定性的PMMA作为聚合物主链。相比其他离子液体阳离子，EMIM⁺容易与Li⁺形成溶剂化反应，二者的运动方向相同，能够提升Li⁺的离子迁移率。同时，咪唑环上的氢和PMMA中的含氧基团分别作为氢键给体和氢键受体，分子间氢键作用赋予了聚合物快速自修复能力。

图1. (a) PIL合成示意图，（b）PIL中分子间氢键作用，（c）PIL和锂负极相互作用示意图。

2. 聚合物固态电解质的理化性质

聚合物电解质紧密粘附在金属锂表面，SEM图像 (图2a)可见其表面光滑、平坦且均一。从图2b可以看出，透明的聚合物电解质膜在室温下切割后3h内就能自发愈合，与理论计算结果一致（图1b），锂负极与电解质膜之间的高界面黏附能(图1c)，进一步提升其自修复功能。所制备的电解质膜的分解温度高达190℃，优于传统的有机液体电解质。其氧化电位大于5.2 V, 具有优异的电化学稳定性。在室温(25℃)下，其离子电导率和锂离子迁移数t_Li⁺分别为1.76×10^-4 S cm^-1和0.31，明显高于PEO基聚合物电解质（PEO基的SPE的t_Li⁺≈0.2）。

图2. PIL膜的 (a) SEM图像,（b）自修复过程,（c）TGA曲线,（d）LSV曲线,（e）离子电导率-温度曲线,（f）锂离子迁移数。

3. 聚合物固态电解质的电化学性能

采用恒流间歇滴定技术(GITT)对所组装电池的金属锂/电解质界面进行测试，结果如图3a所示，首圈充电平台和放电平台之间的电压差为~0.12 V，在接下来的循环中基本保持不动，表明电极/电解质界面极其稳定。在Li|Li对称电池中，研究了所制备的聚合物电解质膜对锂沉积/脱除行为的影响。如图3b所示，在传统有机液态电解质体系中（1M LiPF₆ in EC/DEC/DMC），电池在1000小时左右出现严重的电压滞后现象。与之相反，在自修复电解质的作用下，对称电池可稳定循环超过1600 h，其中1500 h后过电位略有增加，这与空隙的形成而导致锂负极与PIL接触面轻微减小有关。添加PIL膜的电池在开始时界面电阻略有增加，在随后的40多次循环中，界面电阻变化可以忽略（图3c），说明在循环过程中锂负极和PIL电解质之间生成了稳定的SEI膜。循环后的锂负极与电解质膜紧密接触，金属锂表面观察到沉积锂厚度~27 μm，负极表面光滑平整，没有出现粗糙的锂枝晶，证实了锂的均匀沉积 (图3f)。相反，有机电解液体系中，锂负极在长时间循环后表面出现大量的锂枝晶，这些枝晶会刺穿电池的隔膜，导致电池短路。

图3. (a) 基于PIL膜的Li|LFP电池的GITT曲线, (b) 对称电池循环性能, (c) 对称电池在不同循环时的Nyquist图，(d) 电池循环后的数码照片，(e) 循环后Li|PIL|LFP电池的截面SEM图，(f) 循环后锂负极的SEM图。

为了进一步了解电解质膜对锂枝晶的抑制机理，采用X-射线光电子能谱技术(XPS)对循环结束后的锂负极表面的化学成分进行分析。图4a结果显示，F 1s谱由Li-F峰(685.2 eV)、C-F峰(686.7 eV)和S-F峰(688.0 eV)组成。SEI膜中F含量较高，为33.14%。富含LiF的SEI膜有助于形成稳定的界面，此外，其超高的机械强度、可以传输Li⁺的能力，均有利于实现金属锂的无枝晶沉积。鉴于锂负极的高反应性，对循环后的电解质膜也进行了深度（in-depth）XPS表征。结果表明，在电解质膜表面存在厚度约为20 nm的中间层，有助于形成稳定的金属锂/电解质界面。通常情况下，金属锂/固态电解质之间的界面缺陷会导致金属锂沉积不均匀，并形成空隙或者撕裂，进而加剧锂枝晶的生成。如图4c所示，得益于其自身的自修复特性，组装了新型电解质膜的电池不仅保持了金属锂/电解质界面的完整性，而且还能自发修复界面上由于锂枝晶生长所引起的孔隙，消除扩展性裂纹，实现了均匀的锂离子传输。

图4. (a) 循环后锂负极表面的高分辨F 1s XPS谱; (b) 循环后电解质膜的in-depth XPS谱; (c) 自修复电解质抑制锂枝晶示意图。

进一步考察了聚合度对电池电化学性能的影响。从图5a可以看出，分子量为28.418 kDa的PIL-2聚合物具有最优异的循环性能。在室温和0.5 C倍率下，Li|PIL-2|LFP电池的初始放电比容量为134.7 mAh g^-1，循环206次后，放电比容量缓慢下降至122.9 mAh g^-1，容量保持率为91.2%。在整个循环过程中，其充放电平台稳定在3.54和3.31 V（图5b）。与之相反，其他两种聚合度的PIL电解质所组装的电池，150次循环后放电比容量仅维持在~100 mAh g^-1。对PIL-2电解质组装的电池在不同倍率下进行充放电测试。如图5c-d所示，在0.2C下，经过200和392次循环，其放电比容量分别为118.9和90.4 mAh g^-1，容量保持率为88.9%和67.6%。我们将电流从0.1C提高到1C，其放电比容量分别为148.9、144.5、131.7和104.6 mAh g^-1，当电流密度恢复到0.2 C时，容量恢复到124.5 mAh g^-1，占原比容量的86.2%，表明该电池系统具有极高的稳定性。

电解质的电导率与其厚度成反比。减少电解质膜的厚度不仅降低电池阻抗，而且能够缩减电池的整体重量，从而使其能量密度飙升。然而，减少电解质膜厚度是以降低其机械性能为代价，将会增加电池内部短路的风险。因此，需要在减少电解质厚度和保持其机械强度之间找到折中方案。基于此，研究了电解质膜厚度与电化学性能之间的关系。可以发现（5e-f），当电解质膜厚度为153 μm时，Li|LFP电池表现出最佳的容量保持率和循环寿命，其初始循环的库仑效率为81%，并迅速稳定在~100%。相比之下，当电解质膜厚度为73 μm时，经80次循环后，电池的库伦效率保持在~99%，并呈现出明显的波动和不规则变化，这意味着严重的负反应和不可逆的锂消耗，是界面稳定性差所引起的。当电解质膜厚度分别为120和182 μm时，电池在循环150次和170次后也会出现同样的现象。

图5. 室温下Li|PIL|LFP电池的电化学性能: (a, e-g) 在0.5 C时，不同电解质膜厚度对电池性能的影响；(b) 在0.5 C时，电解质膜厚度为153 μm时的充放电曲线；(c) 0.2 C时的循环性能；(d) 倍率性能。

除测试电池的室温性能外，还考察了该电池系统在0.5 C下的高温电化学性能(48℃)。如图6a-b所示，升高操作温度将明显提升电池的电化学性能，尤其对于电解质膜厚度为120和153 μm的电池，其影响尤其显著。当电解质膜厚度为153 μm，电池可以循环高达560次，容量保持率为74.5%，库伦效率几乎达到100%。相反，电解质膜厚度为73 μm和182 μm的电池容量下降很快。循环结束后，LFP正极和锂负极都紧密地嵌入到粘性PIL电解质膜中，没有明显的分界线(图6c-d)，形成良好的电极/电解质接触界面。经高温循环后，电解质膜表面没有明显变化（图6e），说明电解质膜在高温下具有一定的稳定性。

图6. (a-b) 不同电解质膜厚度的Li|LFP电池的高温电化学性能(48℃); (c) Li|LFP电池循环后的照片; (d) 循环后电池的截面SEM图; (e) 循环后PIL膜的SEM图。

【结论】

综上所述，通过将EMIM⁺接枝到PMMA聚合物的骨架中，得到了一种新型的聚合物电解质。得益于分子间的强氢键作用，所制备的聚合物电解质能自发修复在锂金属/电解质界面处的缺陷和孔隙，引导锂离子均匀沉积。在自修复电解质膜的作用下，室温下Li|LFP电池首圈放电比容量可达134.7 mAh g^-1，循环206次后容量保持率为91.2%。当操作温度提高到48°C时，电池可循环560次，容量保持率为74.5%。以上结果表明，自修复聚合物电解质在实现界面稳定性和高安全性全固态锂金属电池中具有显著的竞争优势。

Xiujing Lin, Shiyuan Xu, Yuqi Tong, Xinshuang Liu, Zeyu Liu, Pan Li, Ruiqing Liu, Xiaomiao Feng, Li Shi*, Yanwen Ma*, A self-healing polymerized-ionic-liquid-based polymer electrolyte enables long lifespan and dendrite-free solid-state Li metal batteries at room temperature. Mater. Horiz., 2023, DOI:10.1039/d2mh01289h

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2022-12-27