甲苯稳定的硫化物电解质及其超薄膜在全固态锂电池中的应用

Energist 能源学人

【研究背景】

Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质具有可媲美液态电解液的高离子电导率（12mS/cm），在高能量密度全固态锂电池中有广阔的应用前景。当前固体电解质的厚度为几百微米到1毫米，极大降低了全电池的能量密度。湿法涂覆工艺具有成本低、效率高等优点，且能很好地控制薄膜厚度，是未来实现超薄电解质膜的重要方向。然而，硫化物固体电解质化学稳定性较差，在浸泡有机溶剂后离子传导性能明显下降，阻碍了薄膜化的发展；此外，Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质和金属锂的界面不稳定，也会缩减全固态锂电池的循环寿命。

【工作介绍】

近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所姚霞银课题组选择SbCl₃对Li₁₀GeP₂S₁₂进行掺杂改性，获得了对甲苯和金属锂都有良好稳定性的Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12固体电解质，通过密度泛函理论(DFT)探究了其优异甲苯稳定性的机理。随后采用湿法涂覆制备出了超薄（8 μm），且具有高室温离子电导率（1.9 mS cm⁻¹）、高离子电导（1860 mS）和低面电阻（0.68 Ω cm⁻²）的硫化物电解质膜。基于此，实现了循环稳定的全固态锂电池（Li/ Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12 membrane/ LiCoO₂）。该文章发表在国际著名期刊Nano Letters （DOI:10.1021/acs.nanolett.2c04140）上。硕士生赵潇蕾为本文第一作者。

【内容表述】

为了实现湿法涂覆制备硫化物电解质超薄膜，提高电解质粉体的溶剂稳定性尤为关键。硫化物固体电解质中P−S键结构不稳定是其化学稳定性差的主要原因。在不损失Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质的高离子电导率的前提下，优化其电解质结构有望实现薄膜化。由于锑(Sb)的电负性较弱，形成的Sb-S键具有较好的空气稳定性，因此是替代P的理想元素。此外，氯(Cl)掺杂的硫化物固体电解质可以在其与锂负极的界面处形成Li-Cl钝化层，提高负极界面稳定性。因此，双元素掺杂或取代的方法有望同时提高溶剂稳定性以及与金属锂之间的界面稳定性。

1. Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物固体电解质的结构优化和性能提升

图1. (a) 实验和模拟的XRD谱图。(b) 计算所采用的Li₁₀GeP₂S₁₂和Sb-Cl共掺杂的模型以及掺杂引起的电荷差分。室温下Li₁₀GeP₂S₁₂和Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12经甲苯浸泡前后的 (c) 电化学阻抗谱和 (d) Raman光谱。(e) 掺杂对电解质表面吸附甲苯分子的影响。

文章系统研究了Li_10-3_xGeP_2-_xSb_xS_12-3_xCl₃_x (x=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06)的合成工艺参数，其中Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12 (x=0.04)固体电解质粉末表现出6.8×10⁻³ S cm^-1最高的室温离子电导率和2.1 × 10⁻⁸ S cm⁻¹的低电子电导率。图1a中Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12的实验X射线衍射（XRD）图的主峰与四方型Li₁₀GeP₂S₁₂能很好地对应，表明Sb和Cl共掺杂对固体电解质的晶相无明显影响。据此，以Li₁₀GeP₂S₁₂的2×2×1超胞为基础建立了Sb-Cl共掺杂的模型(图1b)，分析验证了Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12电解质材料的晶体结构组成。计算得到的XRD谱图与实验结果基本一致。随后考察了其对甲苯溶剂的稳定性，Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12经甲苯浸泡后的离子电导率保持在5.6 mS cm^-1，而Li₁₀GeP₂S₁₂经甲苯浸泡后的离子电导率仅为3.3 mS cm^-1(图1c)。Raman谱图揭示了电解质经甲苯浸泡前后的结构变化。Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12电解质在347cm^-1处出现的SbS₄^3-基团峰在甲苯中保持完好，并且PS₄^3-基团峰也几乎不受影响；而Li₁₀GeP₂S₁₂中的PS₄^3-基团峰在甲苯浸泡后发生分裂（图1d），实验结果充分体现了Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12电解质优异的甲苯稳定性。为了进一步解释机理，通过DFT计算研究了甲苯分子在电解质晶体表面的吸附。图1e中的模型是以电解质中最稳定的(001)面为基础构建，展示了从甲苯到吸附位点的电荷转移能力，其中Li₁₀GeP₂S₁₂电解质的(001)面与甲苯分子之间存在-0.77 eV的吸附能。相比之下，Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12电解质的吸附能绝对值变小，为-0.54 eV。表明掺杂后电解质优异的甲苯稳定性是由于其表面与甲苯分子的相互作用变弱，这可能与磷的活性中心暴露变少有关。另一方面，考虑SbS₄^3-基团具有较低的反应活性。假设电解质可能由于以下两个反应而分解，

PS₄^3- + PS₄^3- → P₂S₇^4- + S^2-， ΔE₁ (1)

SbS₄^3- + PS₄^3- → SbPS₇^4- + S^2-， ΔE₂ (2)

由于硫阴离子的溶剂化效应难以很好地描述，因此DFT计算很难准确地模拟各个反应的能量变化。但仍然可以根据Arrhenius方程大致估算出相对反应速率：

k₁/ k₂ = exp[-(ΔE₂ - ΔE₁)/RT]， (3)

通过计算这些硫化物离子的能量，得到PS₄^3-和SbS₄^3-基团的分解反应的能量差为2.79 kcal/mol，对应的反应速率常数在298 K时相差111.4倍。换句话说，SbS₄^3-基团发生副反应的速度可能比PS₄^3-慢一百倍。由此可见，制备得到的Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12固体电解质具有良好的溶剂稳定性，在实现高离子电导率的超薄电解质膜中具有很大的应用潜力。

2. Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12硫化物电解质薄膜的制备

图2. Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12电解质膜的表征和性能对比 (a) 薄膜照片，(b) 薄膜表面的SEM和 (c) 不同厚度的截面SEM和对应的EDS，(d) 已报道的Li₁₀GeP₂S₁₂基固体电解质薄膜的电导率和厚度对比。

采用湿法制备的Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12固体电解质薄膜具有良好的柔性(图2a)和致密的表面结构(图2b)。图2c的薄膜截面扫描电子显微镜观察证实了其厚度，最低的厚度为~8 μm。此外，薄膜内各元素均匀分布。图2d比较了已有报道的Li₁₀GeP₂S₁₂基固体电解质膜的特性，表明所制备的Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12膜的厚度和离子电导率在已报道的Li₁₀GeP₂S₁₂基固体电解质膜中具有较好的性能。

3. Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12薄膜在全固态锂电池中的应用

图3. 硫化物电解质在全固态锂电池中的应用 (a) 全固态锂电池的截面SEM图和 (b-d) EDS表征，Li| Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12膜|LiCoO₂电池在0.1C、60℃下的 (e) 循环性能曲线和 (f) 充放电曲线图以及倍率 (g) 充放电曲线和 (h) 性能图。

进一步评估了Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12电解质膜在全固态锂电池中的电化学性能。全固态锂电池截面扫描电镜图像清楚地显示了其中Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12电解质膜厚度约为20 μm（图3a），EDS元素分布图显示锗和硫主要分布在整个电解质层，活性物质钴分布在阴极层(图3 b, c，d)。图3e和f显示了Li| Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12膜|LiCoO₂全固态锂电池在0.1 C、60 ^oC下的充放电曲线，电池的初始放电比容量为125.6 mAh g^-1，在循环250次后具有86.3%的高容量保持率。此外，在0.1、0.2、0.5和1C条件下分别实现了137.6、127.1、104和83.2 mAh g^-1的可逆放电比容量，当电流恢复到0.1C时，放电比容量为133.5 mAh g^-1（图3g, h）。

【结论】

综上所述，基于Sb, Cl双掺杂Li₁₀GeP₂S₁₂成功制备了具有良好的甲苯稳定性和对锂稳定性的Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12固体电解质。通过湿法涂覆得到的超薄硫化物电解质膜厚度可低至8 μm左右，该薄膜具有1860 mS的超高离子电导和0.68 Ω cm^-2的超低面电阻。另外，组装的Li| Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12膜|LiCoO₂全固态锂电池在0.1C下循环250次后表现出86.3%的高容量保持率和优异的倍率性能。本工作不仅提供了薄且高锂离子导电电解质膜的设计方法，而且为其在高能量密度全固态锂电池中的应用进行了有益探索。

Xiaolei Zhao, Pan Xiang, Jinghua Wu, Ziqiang Liu, Lin Shen, Gaozhan Liu, Ziqi Tian, Liang Chen, and Xiayin Yao, Toluene Tolerated Li_9.88GeP_1.96Sb_0.04S_11.88Cl_0.12 Solid Electrolyte toward Ultrathin Membranes for All-Solid-State Lithium Batteries, Nano Letters, 2022, DOI:10.1021/acs.nanolett.2c04140

作者简介

赵潇蕾中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队2020级硕士研究生，研究方向为硫化物固体电解质的制备、改性及其薄膜化探究。

姚霞银博士研究员，博士生导师，中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队负责人，入选国家、中科院、浙江省等青年人才计划支持。2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文170余篇，申请发明专利60余项。担任中国化工学会第二届储能工程专业委员会委员，《储能科学与技术》杂志第三届编辑委员会委员。

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2022-12-27