结构复杂且多变钠离子电池层状氧化物——演化机制+ 策略
第一作者：赵彦硕
通讯作者：刘琦
单位：北京理工大学材料学院
【研究背景】
钠离子电池在大规模储能和低速电动汽车领域具有巨大的发展潜力和广阔的市场前景。层状氧化物阴极材料因其能量密度高、种类丰富、合成方法简单、环境污染小，被认为是钠离子电池最有前途的阴极材料之一。然而，钠离子电池的层状氧化物（NaxTMO2）存在着空气储存时化学不稳定、循环过程中电化学不稳定的问题。本综述总结了空气暴露中和循环过程中的表面和体相结构演化，并揭示了结构演化、电荷转移机制和电化学性能之间的关系，将对设计先进的电极材料提供重要理论参考。同时还讨论了基于层状氧化物阴极材料降解机制的策略，以促进未来的发展和产业化应用。我们希望这篇综述能够为准确理解层状氧化物的结构演变提供基础，并为设计和开发具有优良性能的电化学系统提供一些启发。
【文章简介】
近日，北京理工大学材料学院吴锋院士团队刘琦研究员小组，在材料领域国际知名期刊Materials today上发表题为“Structure evolution of layered transition metal oxide cathode materials for Na-ion batteries: Issues, mechanism and strategies”的综述文章。该综述文章总结NaxTMO2在空气中面临的结构演变敏感性和电化学稳定性因素的问题（图1）。还回顾了降解过程、巧妙设计的表征方法，以及目前在提高电极材料的空气和电化学稳定性方面的进展。
图1. NaxTMO2的结构稳定性：演化机制和改进策略
【本文要点】
1. NaxTMO2在空气中的结构演化
由于钠的碱度增加、亲水性和可溶性提高，与LIBs中使用的电极材料相比，SIBs中使用的电极材料遭受了更大的空气稳定性困难。当NaxTMO2暴露在空气中时，材料表面的碱度会增加。而当碱性的NaxTMO2被加工成电极时，浆料会随着时间的推移转变为类似果冻的材料。当它达到凝胶状状态时，就不可能均匀可靠地进行涂布。需要注意的是，对于SIBs阴极材料的结构影响因素来说，空气中的外部有害成分主要是H2O、CO2和O2，因此结构演变与物种的复杂化学转变过程相耦合。对于NaxTMO2，H2O以不同的形式嵌入体相中，而不仅仅是在表面。当O3型NaxTMO2暴露在水中时，Na+/H+交换导致在材料表面产生NaOH等一系列碱性物质。对于P2型NaxTMO2，水分子可能更愿意插入到层中而不是交换质子。二氧化碳可以被一些强碱性的电极材料吸收，导致表面恶化，并通过酸碱反应形成碳酸盐和其他副产品。空气中的O2可以氧化一些含有低价金属离子的材料，如Fe2+和Ti3+。在讨论水稳定性的内部因素时，NaxTMO2的水变质机制看起来更取决于钠的含量或钠的体积占有率，无论是O3或P2型材料。另外，还讨论了过渡金属层元素的价态组成和排序是空气稳定性的两个可能原因。
2. NaxTMO2在电化学循环中的结构演化
相变行为在O3型NaxTMO2材料的电化学过程中经常发生，在充电过程中包含O3相到P3相、进一步到新的O3相或OPn相或O1相，在放电过程中O3相到晶格扭曲的O'3相。除了O3相晶体结构的相移，过渡金属的迁移在脱钠过程中还会发生阻断钠的扩散途径，这种行为对于高价态的过渡金属离子，如Fe4+，最为常见。钠离子O3相层状氧化物阴极的常见结构转变行为可以分为两个步骤：在4V的电压下从O3到P3，在充电过程中的更高电压下从P3到O1。此外，在这两个步骤中，可能分别有一个O'3和P'3的中间相。在P2型NaxTMO2的充电和放电过程中，经常发生的相变行为包括保持固溶体、P2相分裂和P2相结构转变（充电时P2相变为O2相或OP4/"Z"相，放电时P2相变为P'2相）。在循环中保留固溶体将大大增加材料的循环稳定性。
图2. NaxTMO2的详细结构示意
3. 基于内在影响因素的改进策略
由于Na+的脱嵌与层状NaxTMO2的结构演化直接相关，因此Na+是结构演化的最重要影响因素。而Na+含量的最重要因素之一可以分为两部分：Na+的数量和Na+/VNa的排序。当然，钠离子的脱嵌与氧化还原中心的电荷补偿机制密切相关。对于过渡金属阳离子氧化还原中心，过渡金属元素的组成和分布是至关重要的因素，它决定了电子结构，影响了固体材料的费米能级位置，最终导致在电化学循环中出现非常不同的热力学稳定相。也就是说，过渡金属元素深度参与了结构演变。对于阴离子氧化还原中心，当TM4d或TM5d与非键合O2p强重叠时，NaxTMO2中的阴离子氧化还原活性可能被释放出来，经历了一个还未认知清楚的结构演化。需要指出的是，在阴极材料的合成设计中，研究人员更注重材料的电子结构的设计。因为Na离子的脱嵌与层状NaxTMO2的结构演变直接相关。钠离子是结构演变的最主要影响因素。因此，对钠层的改进策略是最重要的。在NaxTMO2中，根据不同的钠离子含量x，TM位置的平均价位在3+和4+之间。然后经常用于电子结构设计的替代元素的价位状态可以是+1∼+6，这为随机比例设计留下了足够的空间。因此，钠层的调控和过渡金属层的调控可以很好地结合起来。由于阴离子氧化还原的特殊激活机制，在不同的材料体系中要具体考虑阴离子氧化还原的作用。此外，材料综合性能的提高也需要与不同尺度的调节相结合。在考虑成分设计的基础上，材料的形态设计、复合相设计等初始状态设计是产业化过程中的一个重要环节。
图3. 提高结构稳定性的策略总结
【展望】
全面了解阴极原材料在储存过程中以及电化学过程发生的结构演变、形态变化、成分和价态改变对开发新的电极材料至关重要。NaxTMO2阴极材料在未来需要解决的挑战包括。(1）阐明空气中有害物质影响的机制；（2）阐明材料中元素分布对结构演化和电化学性能的影响；（3）研究氧氧化还原对材料结构的影响；（4）基于结构演化机制，探索空气敏感性和循环稳定性的协同策略；（5）设计和应用原子级元素分布和阴离子氧化还原反应的高分辨率表征技术。尽管仍有重大障碍需要克服，但我们预计NaxTMO2阴极材料在作为可充电电池的SIB方面很有前景。同时，由于NaxTMO2阴极的商业化速度很快，有必要更加关注全电池的放大研究。整个电池的其他组成部分，包括阴极、电解质和粘结剂，在未来的电能储存工业应用中应该得到同样的关注。
Yanshuo Zhao, Qi Liu, Xiaohan Zhao, Daobin Mu, Guoqiang Tan, Li Li, Renjie Chen, Feng Wu, Structure evolution of layered transition metal oxide cathode materials for Na-ion batteries: Issues, mechanism and strategies, Materials Today, 2022.
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2022.11.024
通讯作者简介
刘琦 博士 北京理工大学特别研究员，博士生导师。入选国家博士后创新人才支持计划。主要从事新型绿色二次电池及先进能源储存材料的研究；主要包括锂离子电池、钠离子电池和金属锂电池及其关键材料研究开发；重点研究二次电池容量衰减机制，电极/电解质界面电化学机制及其复合改性。作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金面上一等资助项目；作为项目骨干参与国家973计划、863计划、科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、科技部中美双边科技合作项目、北京市自然科学基金等多项国家和省部级科研项目。在Materials Today、Carbon Energy、Small Methods、Journal of the Electrochemical Society、ChemSusChem、Energy Storage Materials、等国内外权威期刊发表SCI收录论文20余篇，申请国家发明专利10余项。作为骨干参与起草编写《电力储能用锂离子电池簇测试规范》及《移动式电化学储能用锂离子电池》中国电工技术学会标准两项。
第一作者介绍
赵彦硕 北京理工大学材料学院在读博士生
课题组介绍
北京理工大学能源环境材料系刘琦研究员主要从事新型绿色二次电池及先进能源储存材料的研究；主要包括锂离子电池、钠离子电池及其关键材料等研究开发。
课题组招聘
根据研究工作需要，计划招收博士后研究人员，招聘启事长期有效。
https://mp.weixin.qq.com/s/Q3F8AkUJzWmQ9q4lu5Lq1A
2022-12-27
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