哥伦比亚大学杨远教授Materials Today综述：结构电池成果、挑战及展望

Original Energist 能源学人

锂离子电池因其出色的性能被广泛应用于电动汽车、电动飞机等电动化领域，然而最先进的电池能量密度仍然不令人满意，这限制了续航里程的进一步扩大。为了解决这一问题，研究者们一方面开发具有更高能量密度的电池，另一方面是开发多功能电池。如果电池能够承载机械负载并作为结构部件，则整个系统的重量将会减轻，并且可以延长行驶里程（如图1a）。例如，在电动汽车中用结构电池替换车顶等结构部件，可以节省20%的质量，这进一步允许更多的电池增加里程（图1b）。“结构电池”的概念引起了越来越多学者的注意，其基本要求是足够的能量密度和较强的机械性能。但目前的LIBs由充满液态电解质的电极和隔膜组成，并密封在袋装或金属外壳内，不能满足机械要求，因此需要新的设计来加强机械性能。

图1. （a）结构电池的各种应用，如电动汽车、消费电子产品、机器人、卫星、飞机等，（b）在电动汽车的车顶上使用结构电池减轻质量的示意图。

鉴于此，美国哥伦比亚大学杨远教授详细讨论了结构电池设计的基本规则和基本要求，包括如何评估其多功能，对性能的关键要求和潜在的应用。总结了该领域取得的进展，探讨了未来研究的潜在途径，最后，讨论了结构电池在实际应用中面临的主要挑战和前景。相关研究成果以“Structural batteries: Advances, challenges and perspectives”为题发表在Materials Today上。

【核心内容】

1.结构电池的发展

如图2a所示，在电池方面设计，将电池夹在坚固的增强复合材料之间，如金属外壳和碳纤维织片。这种外部设计主要负责承载，对储能没有贡献，因此节省的重量是有限的。但由于该策略具有良好的量产兼容性，越来越多的电池直接与底盘和车架等汽车部件集成，通过更好的空间布置和开发新材料和制造工艺，可以进一步提高性能。其次，如图2b所示，在材料层面的多功能材料设计，既可以作为负载组件，也可以作为功能电池组件。如使用碳纤维作为集流体和电极，固体电解质增强机械性能和负载传递，以及机械坚固的隔膜和粘合剂。材料的开发可以帮助提高电池的内在力学性能，但需要精心设计，不影响电化学性能。

图2. 结构电池的示意图：（a）电池设计，（b）材料设计。

2.基于电池的设计

如图3a为特斯拉新电动汽车中结构电池组电池级设计的一个实例，减少了10%的质量，增加了14%的航程。另一个策略是使用传统的复合材料制造技术在较低的温度和压力下制造嵌入碳纤维层夹板的电池，如图3b所示，采用真空袋灌注（VBRI）技术，将锂聚合物电池嵌入碳纤维层夹板的切口中，并在20 ℃下固化24小时，以避免因高压或高温而对电池造成任何损坏。此外，如图3c将薄膜锂电池嵌入复合层压板，这种封装策略使碳纤维层夹板作为加固和电池的包装，可以节省5-10 wt%的电池质量。为了改善电池的弯曲性能，如图3d所示，开发了一种互锁铆钉策略，将与平面垂直的互锁聚合物铆钉插入穿孔的LIB堆叠中，并夹在CF夹板之间。

图3. （a）特斯拉中结构电池的设计，（b）用于制造结构电池的VBRI技术的示意图，（c）在CF层之间嵌入薄膜电池的原理，（d）用铆钉和CF面板加固电池组。

3.基于碳纤维的材料设计

基于CF的集流体用于结构锌离子电池（图4a），内部（MnO₂@CF，GF隔膜，锌板负极）和外部增强（CF和GF夹板）的组合，具有了230 MPa的高弯曲强度，但在拉伸应力下的电池容量有所降低（如图4b）。如图4c所示，电池组件的分离层采用了各种技术，包括真空沉积、磁控溅射和电子束蒸发，多根纤维可以嵌入在粘合剂基质中，并夹在两个聚对苯二甲酸乙二酯(PET)箔之间。此外，CFs还可以作为活性电极材料，通过在表面涂覆聚合物电解质来制造结构电池。利用紫外辅助共挤沉积碳纤维和掺杂功能光聚合物树脂来打印独立的碳纤维增强复合结构，这些结构被用作全功能结构LIBs，其中每根纤维都是一个微电池单元（如图4d）。

图4. （a）锌离子结构电池的材料设计，（b）在拉伸应力作用下的比容量，（c）具有薄膜电池涂层单个CFs的结构电池设计，（d）CF与光聚合物树脂共挤压沉积制备CF增强复合材料结构。

4.结构隔膜、粘结剂和层压设计

如图5a所示，为了避免以往ANF隔膜合成强度大、复杂等缺点，Patel等人直接采用真空过滤技术制备了ANF隔膜，无需改性和添加剂。该隔膜具有8.8 GPa的杨氏模量（如图5b），但由于其孔径较小，阻碍了离子传输（如图5c），显著降低了电池容量和循环稳定性。如图5d所示，通过对GO、BANF和Si或LFP等活性材料的DMSO溶液进行真空过滤，并进一步还原GO，可以实现5-7GPa的杨氏模量。以制备的rGO/80 wt% LFP/5 wt% BANF电极为电池，在0.3 C下比容量为158 mAh g^-1（如图5e），在0.6C下循环200次后容量保持66%（如图5f）。BANF具有较高的机械性能和循环稳定性，可作为粘结剂将活性材料粘附在rGO上，这也允许比CF基电极更高的活性材料负载。如图5g-h所示，Jin等人开发了一种仿生树根状（PVdF-HFP）粘合剂，通过扩展涂层和热压将隔膜和多孔电极紧密粘合在一起。界面PVdF-HFP粘结剂具有很高的多孔性，有利于电解液渗透，并且可以将电池的弯曲模量提高11倍，达到3.1 GPa（如图5i），归因于所有层都是整体弯曲。此外，引入的界面仅使电池重量增加了约3%，而相应的电池在500次循环后具有95.5%的高容量保持率（如图5i）。

图5. （a）ANF隔膜的形成示意图，（b）ANF、Celgard和Dreamweaver三种隔膜在干和湿状态下的杨氏模量，（c）三种隔膜组装的电池循环稳定性，（d）rGO/BANF锂离子电池的电极示意图，（e）不同电流密度下的恒流循环性能，（f）rGO/50wt % LFP和rGO/80wt % LFP/5wt % BANF半电池在0.6 C下循环200次，（g）一种具有树根状结构电极的制造工艺示意图，（h）在强风下的电极/应力下隔膜的类比示意图，（i）石墨/NMC532全电池电极/隔膜粘附循环性能研究。

5.复合电解质的结构电池

一般来说，纳米纤维/纳米线比纳米颗粒具有更多的连接路径，从而提高了离子导电性。同样的，机械性能通常由以下顺序的不同形状增强：纳米颗粒<纳米线<纳米片< 3D框架（如图6a）。良好的界面粘附性是机械载荷传递和电化学性能的基本要求，源于珍母贝设计的微观结构复合电解质得到了证明（如图6b），粘接强度得到提高，弹性模量高达7.8 GPa（如图6c）。利用纤维素实现了聚合物基质的宏观纤维结构网络，得到了6.9 GPa的高模量，如图6d所示，在电解质中浸润后，离子电导率达到1.3×10-3S cm^-1。如图6e为具有代表性固态电解质的弹性模量和离子电导率，只选择模量大于100MPa，离子电导率＞0.5 mS cm^-1的SPEs，这是结构电池中电解质的理想性能组合。

图6. （a）不同形状的粒子/结构用于改善SSEs的离子电导率和力学性能，（b）源于珍母贝设计的微观结构，（c）提高杨氏模量，（d）一种纤维素增强聚合物电解隔膜的制备步骤与液体电解质浸润示意图，（e）已报道的不同固态电解质的离子电导率与弹性模量图。

6.模拟仿真

Xu等人基于物理的由微电池单元组成电化学模型，其中电解质涂层的CFs嵌入在正极粒子掺杂聚合物基质中（如图7a）。CFs中Li浓度的不均匀分布以及CFs与基体之间的力学相互作用决定了电池内部的应力，导致了CF裂纹和基体的破坏。如图7b所示，在1C循环过程中，CFs中锂离子的不均匀性与刚性基体一起会导致较高的内应力，在10C时内应力会更加严重（如图7c）。Carlstedt和Asp指出当CFs和电解质处于不可忽略的机械负载下时，结构电池的电压分布会有所不同，如图7d所示。沿纤维方向0.01的拉伸应变可导致在锂化过程中CF电极的电位相差5 mV（如图7e），这表明电化学-机械耦合发挥了显著作用，对结构模型的模拟很重要。为了更好地理解SBEs的设计规律，Tu等人对8种已报道的固体聚合物基质的结构进行了总结和研究，从而提出了如图7f所示的6种结构图。通过合成一系列具有不同孔隙率和固体骨架结构的SBEs，其杨氏模量和离子电导率如图7g所示。虽然需要耦合更多的特征来更全面地了解各组成部分，但与实验相比，计算具有更低的成本和更高的自由度。

图7. （a）b、c测试下结构电池模型的示意图，（b、c）满电状态下纤维的径向应力分布（1C和10 C），（d）e测试下结构电池模型的示意图，（e）放电过程中外部负载对电压分布的影响，（f）固体聚合物基体各种人工生成的微观结构，（g）杨氏模量和离子电导率图。

7.挑战和展望

结构电池领域取得了显著的进展，但仍有很多需要进一步改进的地方。如图8所示，实现结构电池，必须满足几个关键点：机械性能、电化学性能、安全性和成本。在机械性能上，结构电池需要在多个方向上具有高强度，应采用粘结剂和固态电解质等其他策略。从电化学角度看，除了能量密度，结构电池通常还需要有几百次甚至几千次的循环寿命，以及合理的功率密度，需要进一步改进以提高其循环性能，电解液或粘结剂应具有电化学稳定性可以满足这些要求。安全性是所有电池的首要要求之一，对于结构电池来说更为关键，因为其的工作环境要苛刻得多。因此，可以考虑采用不易燃液体电解质、固态电解质、热稳定隔膜和粘合剂以及强而轻的外部保护等。最终，结构电池应该有合理的成本，包括原材料、制造和维护。