几何构型依赖的双位点吸附竞争促进锂硫电池中多硫化物的吸附和催化转化
【研究背景】
多硫化物严重的穿梭以及滞后的反应动力学阻碍了锂硫电池的实用化进程。对于硫正极，通过导入多功能催化载体来提高电池性能被视为解决上述问题的有效手段。从定性的萨巴捷原则出发，单一的活性位点往往较难同时实现高效的吸附和催化转化，合理构筑双活性位点分别赋予强吸附、高转化的性质能协同催化多硫化锂的转化，从而实现更高的硫利用率。催化载体电子结构的调控直接影响本征的催化性质，采用何种策略统筹实现电子结构的精确调控是至关重要的。建立电子结构调控和催化性质优化的联系对如何赋予催化位点特定的功能导向，同时加速催化剂的设计、跨越理论与实验之间的“鸿沟”具有指导意义。
【工作介绍】
近日，苏州大学张亮课题组在前期对催化载体电子结构调控的基础上（Adv. Mater., 2021, 23, 2105067; Nano Lett. 2022, 22, 6366; J. Energy Chem., 2022, 74, 317-323），从晶体场理论出发，探究尖晶石中四面体和八面体的几何构型依赖催化活性，提出了一条基于“电荷-自旋-轨道“拓扑电子结构调节从而优化催化载体催化性能的普适原则。该文章发表在国际顶级期刊Angew. Chem. 上。李宏泰和石培为本文第一作者。
【内容表述】
尖晶石材料因其自身电化学稳定性和可调的阳离子种类被广泛地应用于硫正极催化载体的研究中。考虑到目前基于大量实验而论证催化活性高低的“试错“策略，从本征电子结构调控出发，研究电子结构与催化性质的构效关系，对于指导未来催化载体的设计具有重大意义。此外，尖晶石同时具有四面体、八面体两种几何构型，中心金属位点对桥基氧的共价竞争决定了各自的ORR催化性质。引入到本工作中，探究四面体和八面体中金属位点对多硫化物的吸附竞争，被视为研究位点几何构型依赖的催化活性的理想模型。
利用同步辐射谱学表征技术，定量阐明不同阳离子的选择性几何位点占据比例，成功合成了富含MnOh-O-CoTd（其中Mn占据八面体，Co占据四面体）骨架的卵壳状三金属尖晶石氧化物纳米盒（CoFeMnO YSNCs）。基于此，理论结合实验，论证位于四面体的Co3+与八面体的Mn3+对多硫化物的吸附竞争决定了各自的吸附，催化性质。
电荷调控：对于Co3O4而言，所含八面体的Co3+高能级的电子数为0，使得CoOh和CoTd并不能实现位点间的电子通路。而当Mn3+引入到八面体所构筑的MnOh-O-CoTd则能很好地实现电子离域化，促进位点间电荷转移（DOS和UPS能较好地论证这一结论）。本工作借助差分电荷图较为直观地阐明配体原子对中心原子电荷再分布的影响。
此外，MnOh-O-CoTd之间诱发的超交换作用，对优化各自位点的电子结构也至关重要。其中XPS和XAENS从表/体相说明了CoTd将电子转移给了MnOh这一事实。一方面，CoTd失去电子会造成d带的上移，造成反键轨道填充减少，有利于CoTd对多硫化物的吸附；另一方面，CoTd和MnOh完全相反的自旋状态在自旋耦合LiS⃰中间体时被论证在催化多硫化物转化时MnOh具有更低的反应势垒。
自旋调控：八面体的Co3+为低自旋，而四面体的Co3+为高自旋。考虑到放电过程中多硫化物的转化是需要得到电子，催化载体高自旋的调控被视为合理的。DOS充分表明MnOh-O-CoTd自旋极化特性的同时，借助XPS，XES，ZFC等多种表征手段论证Co的自旋调控。
轨道调控：Mn3+Oh具有姜泰勒效应，能诱发局域的晶格畸变（XRD, GPA分析）。而PDOS不仅证明了dz2具有最佳的电子填充（eg=1），也充分说明了轨道取向对吸附的重要性。
几何依赖的TM-S共价性：位于四面体和八面体中心金属阳离子与O的轨道结合方式不同，造成了TM-O共价性的差异。本工作中，Mn-O的共价性更强（ELF），从一定上削弱了Mn-S共价键的键能，造成了Mn-S的共价性弱于Co-S（COHP）。本工作清晰地阐明了多硫化物的吸附不仅仅取决于中心原子，同时受到配体原子以及杂化方式的影响。
考虑到MnOh-O-CoTd的自旋极化，将其自旋钉扎在铁磁性的Fe3O4的载体上有助于实现较高的自旋选择性，强力锚定多硫化物。
吸附和催化等相关实验表征进一步从实验论证Co作为吸附位点、Mn作为催化位点，协同促进多硫化物的转化。
2022-12-28
2022-12-28
2022-12-28
2022-12-28
2022-12-28
2022-12-28
2022-12-27
2022-12-27
2022-12-27
2022-12-27