ACS Energy Lett.精品刊文：透彻解析电解液中LiPF6的分解机制

Original Energist 能源学人

【研究背景】

锂离子电池目前已经广泛应用于个人电子产品与电动汽车领域。电解液作为电池的主要组成部分，其不仅限制了电池电位窗口，同时电解液的持续分解将造成容量的不可逆损失。因此，研究电解液在电池内部中的各项化学、电化学反应是提高电池性能的有效途径。目前最常见的电解液体系是六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在碳酸酯类溶剂（PC、EC）中。然而，目前对电解质盐的分解机制研究仍不充分，因此对其分解机理进行深入研究将具有重要意义。

【成果简介】

为了探究LiPF₆的分解机制，近日美国加利福尼亚大学伯克利分校Kristin A. Persson教授（通讯作者）团队采用密度泛函理论（DFT）来解释了LiPF₆在形成SEI时的反应途径。相关研究成果以“Elementary Decomposition Mechanisms of Lithium Hexafluorophosphate in Battery Electrolytes and Interphases”为题于2022年12月5日发表在ACS Energy Letters上。

【核心内容】

与溶剂EC、PC分解机制研究不同，当前对于LiPF₆的分解机制仍然存在争议，普遍认为LiPF₆分解生成LiF，这有助于形成SEI。同时生成一些副产物包括POF₃、PF₂OOH、和一些有机磷化合物，这些都已通过实验以及光谱学进行了鉴定。此外，LiPF₆表现出低热稳定性，长期以来一直被认为是由一种涉及POF₃的自催化机制造成的(反应式1、2)。然而，目前仍然缺乏对LiPF₆反应性的解释。最常见的解释是PF₆^-的水解，但DFT表明此水解过程应该非常缓慢，并不足以说明PF₆^-在形成SEI中的重要作用(反应式3、4)。

在这项工作中，作者首先考虑了PF₅的形成，因为在早期的SEI形成过程中PF₅可以直接与Li₂CO₃反应，同时PF₅也是LiPF₆所有反应途径的中间体。作者发现反应式3没有过渡态，并且是非自发反应，∆G=1.04 eV。值得注意的是反应式3里的LiF是溶液相分子，但事实上人们认为LiF应该是以沉淀形式作为SEI的组分。因此，将LiF认为是沉淀，可以分离出体系以外，那么LiF的消除反应被认为是可以自发进行的。Okamoto之前证明了液态LiF到固态LiF的∆G为-1.17 eV，这使得整个反应3都变为放热。同时DFT和AIMD证明了LiPF₆在去除LiF的情况下，通过化学或电化学途径的分解大大加速。

图1. PF5的水解反应过程。

作者先计算了反应3的反应能和能垒，如图1所示，水直与PF₅进行水解反应是不利的。水解的三个步骤都是吸热，即H₂O+PF₅、消除一个HF生成PF₄OH、消除另一个HF生成POF₃。此外，最后两步都具有很高的能垒，∆G大于1 eV，这与在温水中观察到缓慢水解现象一致。因此，在正常的LIB循环条件下，需要显著的热活化才能使LiPF₆水解。

图2. 由PF₅和Li₂CO₃形成POF₃的能量图。

另一种反应机制涉及到PF₅与Li₂CO₃的反应，如图2。LiPF₆与无机碳酸盐之间的反应很早就提出了，这主要基于CO₂和POF₃的生成，但这一反应途径在很大程度上被忽视了，进而有利于水解机制。此外，类似LiPF₆与Li₂CO₃之间的反应机理也很少被报道。

作者发现PF₅与Li₂CO₃的反应非常剧烈。M4到M5之间的步骤具有相当低的能垒，∆G为0.04 eV。随后是M5到M6，先进行Li的重排，随后M6解离生成LiF、CO₂和LiPOF₄，∆G为0.19 eV。最终LiPOF₄脱去一个LiF形成POF₃，能垒为0.63 eV，∆G为0.28 eV。作者注意到，如果允许LiF以沉淀的形式在表面，那么整个反应的反应能与能垒都将降低。如果它没有完全解离，M5依然可以消除一个LiF（M5→M8），尽管该反应存在1.34 eV的高反应能垒。在LiF消除后，碳酸盐基团中的额外O与P结合形成环状的复合物M9。随后要么通过消除CO₂，或者消除另一个LiF, M9都可以生成LiPOF₄ (M11) or POF₃ (M13)。

图2这种机制只依赖于负极处大量的Li₂CO₃，尤其是在SEI形成的早期。此外，PF₅和Li₂CO₃之间的反应仅仅是化学反应，而不涉及电化学的氧化还原。因此，PF₅的分解与电池的电位、负极表面的接近程度以及电子的分布无关。进而作者预测PF₅的分解可以发生在SEI的任何地方，只要有无机碳酸盐如Li₂CO₃存在。也就是说，由于Li₂CO₃是在SEI中由EC的电化学还原而形成的，因此通过PF₅与Li₂CO₃反应形成POF₃的总体速率也可能与电位有一定的相关性。虽然在这项工作中的重点是SEI形成过程中LiPF₆的分解，但值得注意的是Li₂CO₃是在合成常见过渡金属氧化物正极过程中形成的杂质。因此，图2中描述的机制可能发生在正极以及负极或SEI上。图2同时表明在SEI形成过程中由于Li₂CO₃的反应，POF₃会迅速生成。这也体现了POF₃的自催化形成机制，这在化学上是可行的。

为了证实POF₃在高温下的自催化机制，作者首先考虑了PF₂O₂R物种的形成，如图3。图3a和图3b分别为从H₂CO₃和LiHCO₃生成PF₂OOH，图3c为从Li₂CO₃生成LiPF₂O₂。除了形成POF₃和LiPF₆的分解外，PF₂O₂R类化合物，特别是PF₂OOH也被认为是SEI的分解产物，导致电池容量损失。Jayawardana等认为PF₆^-会在正极处分解生成PF₂OOH。但如果PF₂OOH和相关物质可以在低电位的负极处形成，这可能对SEI的稳定性产生重大影响。

图3a显示了H₂CO₃和POF₃之间的化学反应机理。POF₃和H₂CO₃（H₂CO₃+ POF₃→M14）之间的初始加成反应在热力学上是不利的（ΔG = 1.62 eV）。随后形成HF、CO₂和PF₂OOH的反应能垒较低，反应迅速发生。POF₃与LiHCO₃之间的反应（图3b）遵循类似的机制。步骤M17→M18也是吸热的，尽管作者认为它可以在中等温度下进行。加入LiHCO₃后，进一步消除LiF（M19→M20），这类似于图3a（M14→M15）中的HF的消除。在完全去除LiF后，M20可以进行相同的协同质子转移和CO₂消除，如图3a的 M15→M16。

相比之下，POF₃很容易添加到Li₂CO₃中（图3c，M21→M22），ΔG为− 0.01eV。作者通过考虑原子部分电荷来解释POF₃和H₂CO₃、LiHCO₃和Li₂CO₃之间反应的热力学差异（图3d）。POF₃对Li₂CO₃中的高价阴离子O有反应活性，但对LiHCO₃和H₂CO₃中的较低电荷的O没有反应活性。化学反应上的差异也可以通过酸−碱化学来解释。POF₃和PF₅都是Lewis酸，因此更喜欢与CO₃²⁻这样的Lewis碱反应，而不是HCO₃⁻（无论是弱酸或弱碱）和H₂CO₃（酸）。作者发现PF₅和无机碳酸盐之间的反应也有类似的趋势（图S1）。此外，作者认为具有阴离子氧的氟磷化物和Lewis碱的反应性至少在一定程度上是普遍存在的，而不仅仅与Li₂CO₃有关（图S2）。虽然通过LiHCO₃形成PF₂OOH是可能的，但引入质子化的碳酸盐非常困难，这表明LiPF₂O₂在负极处的含量应该比PF₂OOH更多，除非有电化学反应过程参与。

图3. POF₃与无机碳酸盐之间的反应能。

图4是反应式2中POF₃的自催化循环重构机制。与图3d所示的趋势相似，酸性的PF₂OOH对PF₅的攻击在热力学上是不利的（图4a，PF₂OOH + PF₅→M26），而LiPF₂O₂可以有利地添加到PF₅中（图4b，LiPF₂O₂ + PF₅→M29）。在初始加入后，需要分子内F转移；对于两种PF₂O₂R，这一步热力学均不利，存在较高的能垒（M26→M27，ΔG=0.95eV；M30→M31，ΔG=1.76eV）。虽然这两种分子内F转移反应在室温下都在动力学上受到限制（图4c，d），但在没有Li⁺参与的条件下，反应可以在高温下发生（T > 150°C）。在F转移后，图4a、b中的两种机制开始变得不同。在图4a中，发生了一个协同的质子转移和消除步骤（M27→M28），产生了POF₃和PF₄OH。随后PF₄OH可以通过消除HF形成POF₃，如图1。随后形成O−P−O−P环（M32→M33），并消除POF₃（M33→M34），留下LiPOF₄，最后形成LiF和POF₃。以上机理证实了先前报道的POF₃的自催化过程。并且作者发现这个循环需要热活化（T∼150°C），这也与早期的实验研究一致。这主要是由于分子内F转移缓慢，特别是对于需要PF₂OOH作为中间体的机制，HF消除重新形成POF₃具有很高的反应能垒。虽然作者发现了一种不需要任何H₂O参与的POF₃自催化机制，但涉及PF₂OOH的途径的能垒明显降低，表明LiPF₆的水解可以启动和加速LiPF₆的热分解，虽然这可以通过提高温度来实现。

图4. POF₃重组的可能途径以及F转移步骤的速率系数。

【结论】

总之，LiPF₆作为一种特殊的锂盐，在未来几年在LIB市场中将发挥重要作用。虽然LiPF₆可以形成一些功能性的SEI，但持续的分解会严重限制LIB的寿命。在这项工作中，作者使用第一性原理DFT模拟确定了一个全新的简单的LiPF₆分解机制。研究结果表明：在正常的电池循环条件下，LiPF₆的主要分解机制并不依赖于水或盐的电化学还原。相反，LiPF₆将通过与无机碳酸盐（特别是Li₂CO₃）的化学反应来形成例如LiF、POF₃、LiPF₂O₂和潜在的PF₂OOH。这些反应很可能发生在溶液相或在SEI的结晶区或非晶区（表S1）。PF₅和POF₃显示出对高价阴离子氧和Lewis碱强的反应活性，这表明如果想要控制LiPF₆的反应活性，工作应该集中在限制PF₅在SEI以及正极的表面接触阴离子氧和其他物质，特别是无机碳酸盐Li₂CO₃。这些方法包括形貌结构的调控，如减少孔隙率以及无机物在SEI外部区域的的丰度。

同时作者表示，将来的工作应该将理论研究应与实验光谱学相结合，以验证本文报道的机制。可以比较通过实验获得和理论计算得到的速率规律（例如通过不同量的无机碳酸盐和LiPF₆的时间分辨光谱以及通过动力学模拟，例如蒙特卡洛动力学）。更具挑战性但同样值得研究的是去确认LiPF₆的分解在电池里本质上主要是化学反应还是电化学反应，这可以通过监测LiPF₆在含有无机碳酸盐物质的稳定的溶剂中不同的电位下的分解速率来研究。虽然作者在这里主要关注LiPF₆在EC基电解液中分解，但作者认为LiPF₆可以通过类似于本文的机制在一系列溶剂中进行化学反应，前提是这些溶剂还原并分解形成具有高电荷活性氧或足够强的Lewis碱的阴离子氧。LiPF₆的分解程度取决于这些碱性离子和阴离子氧的活性。此外，应该对无EC（特别是无碳酸盐）电解质中的溶剂分解和SEI形成进行进一步的研究，以评估本文的机制是一般的还是特定于碳酸盐基溶剂。同时，LiPF₆的分解产物（尤其是PF₂O₂R）与其他SEI组分（例如有机碳酸盐）之间的基本反应机理，以及有机磷化合物和磷酸盐聚合物在SEI中的形成机理也应得到详细的研究。

【文献信息】

Elementary Decomposition Mechanisms of Lithium Hexafluorophosphate in Battery Electrolytes and Interphases. ACS Energy Lett.2023, 8, 347–355DOI:https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02351

哥伦比亚大学杨远教授Materials Today综述：结构电池成果、挑战及展望

2022-12-29