南京大学贾叙东、张秋红课题组：基于分子滑轮作用的导离子型锂硅负极粘结剂

Energist 能源学人

【研究背景】

硅具有较高的理论比容量（Li₂₂Si₅对应4200 mAh g^-1）和较低的嵌锂电位（0.4 V v.s. Li/Li⁺），被认为有望取代石墨而成为下一代高能量密度的锂离子电池负极材料。但是，硅负极在锂化过程中较大的体积变化（体积膨胀率> 300%）导致电极在循环过程中极易出现碎裂、粉化甚至从集流体脱落的现象。通过功能型粘结剂的设计制备是解决这一问题的有效方法，目前的研究成果证明基于具有分子滑轮作用的粘结剂能够增加硅基负极对于充放电过程中体积变化的适应能力，有效改善硅基负极的性能，但是具有较高离子电导率的导离子型粘结剂目前鲜有报道。

【工作简介】

南京大学张秋红副教授、贾叙东教授课题组在分子滑轮材料（Advanced Functional Materials, 2020, 30, 1907139; ACS Materials Letters, 2022, 4, 944-952; Small, 2022, 2200533）和能源聚合物（Advanced Energy Materials, 2021, 2003239；ACS Appl. Polym. Mater., 2021, 3, 6, 3254-3263；Journal of Power Sources, 2022, 537, 231478）领域开展相关研究工作。近日，该课题组结合团队工作特色在单离子型聚合物体系中引入聚轮烷作为滑动交联点，制备了一种具有分子滑轮动态作用的磺酰亚胺锂型聚合物粘结剂（SSIP）。SSIP中P-TFMSI-Li链段具有较强的导离子能力，显著降低了电池内部阻抗，有助于硅负极表面形成稳定的SEI，显著提高电极ICE。SSIP中可逆的分子滑轮作用能够使硅负极较好地适应体积变化，维持电极结构稳定。基于这类粘结剂优异的导离子能力和动态交联特性，硅负极能够在长时间的循环后依然保持较高的比容量。相关研究成果以“Slidable and Highly Ionic Conductive Polymer Binder for High Performance Si Anodes in Lithium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Science上。该课题组蔡一枫博士和硕士生刘彩霞为该论文的共同第一作者，张秋红副教授和贾叙东教授为该论文的通讯作者。

【文章详情】

1. SSIP的合成及性能表征

作者以PEG4k作为主体分子，α-CD作为客体分子成功制备了聚轮烷，通过环氧丙烷对聚轮烷进行羟丙基化修饰，将其用于合成具有分子轮滑作用的导离子型聚合物粘结剂（SSIP）。为作对照，同时制备了不具有分子动态作用的导离子型粘结剂（FSIP）作为对比样。SSIP和FSIP聚合物表观为黄色透明薄膜，具有较好的柔性和力学强度。电解液环境中SSIP和FSIP均表现出了适度的溶胀率，保障锂离子的顺利传输。溶胀后SSIP分子滑轮的动态性得到了更好的体现，表现出高达110%的断裂应变和~3 MJ m^-3的韧性。另外，SSIP和FSIP的室温离子电导率分别达到了6.5×10^-6 S cm^-1和4.5×10^-6 S cm^-1，有助于锂离子在电极内部和电极/电解质界面的传导，降低电池整体阻抗。

图1. SSIP的合成、SSIP和FSIP实物照片、力学性能溶胀性能以及离子电导率。

2. Si@SSIP的粘附强度及电化学特性

通过超声实验可以从定性角度初步判断SSIP和FSIP粘结剂相比传统的PVDF、PAA-Li具有更好的粘附性。通过万能力学试验机则从定量的角度进一步证明了SSIP和FSIP这类交联型粘结剂的粘附能力。Si@SSIP和Si@FSIP具有相近的剥离力（~4 N），而商用Si@PVDF和Si@PAA-Li剥离力仅0.5 N和1.0N。Si@SSIP和Si@FSIP在0.01V-1.2V的循环扫描中表现出明显的锂化还原峰和去锂化氧化峰，符合结晶硅负极典型的锂化/去锂化特征CV曲线。

图2. 基于不同粘结剂的硅负极性能。

3. Si@SSIP的充放电性能

Si@SSIP和Si@FSIP电极的ICE分别达到了90.7%和88.8%，其中Si@SSIP的ICE最高可达92.0%，而Si@SP、Si@PVDF和Si@PAA-Li电极ICE分别为80.5%，75.8%和78.4%。这是因为使用磺酰亚胺导离子型粘结剂能够使电极与电解液之间具有更优异的界面相容性，形成稳定的SEI只需消耗少量活性锂离子，ICE显著高于使用非导离子粘结剂制备的电极。在粘结剂中引入分子滑轮作用后显著提高了电极的容量保持率，Si@SSIP在0.2C下循环200圈后可提供1867 mAh g^-1的比容量，在0.5C下循环400圈后保持了1620 mAh g^-1的比容量。此外，Si@SSIP的倍率性能显著优于Si@FSIP，证明SSIP粘结剂能够很好地适应硅负极不同速率的体积变化，在硅的锂化进程中通过滑轮滑动形成更疏松的交联网络，在电极去锂化的同时滑轮网络收缩，维持结构稳定，使电极展示出优异的循环稳定性和倍率性能。

图3. 电极的ICE、循环性能、倍率性能及电极充放电结构变化示意图。

3. 高负载硅负极的循环性能

即使在高负载的情况下，SSIP粘结剂制备的电极表面形貌依旧均匀完整，循环前无裂纹等结构缺陷。将硅负载从~0.5 mg cm^-2提高至~1.25 mg cm^-2后电极ICE并未受到影响，依旧能够保持在90%以上。当硅负载进一步提升后，ICE稍有降低，可能与电极体积大幅提高后电极比表面积增加有关，电极整体界面稳定性有所降低。在0.2C的电流密度下对硅负载量为1.02 mg cm^-2的H-Si@SSIP电极进行循环测试，循环100圈后电极依旧可以提供2.10 mAh cm^-2的放电面容量。在0.1C的电流密度下对硅负载量为3.84 mg cm^-2的UH-Si@SSIP电极进行了循环测试，循环50圈后电极仍然可以提供5.90 mAh cm^-2的放电面容量。通过对高面容量硅负极的综合性能测试，其较高的ICE与良好的循环稳定性证明了SSIP粘结剂结构中引入分子滑轮作用和导离子基团的设计策略对于硅负极是有效的。

图4. H-Si@SSIP和UH-Si@SSIP的电极形貌、ICE和循环性能。

4. SSIP和其他粘结剂对比

虽然目前很多工作也开展了针对硅负极高面容量的设计与研究，但绝大多数高面容量硅负极ICE较低，前五圈库伦效率也保持在较低水平，导致其在循环前期大幅损耗活性锂离子，对于实际应用而言并不经济。而本文制备的电极具有较高的面容量，同时ICE较高，能够最大程度发挥设计面容量，在硅负极粘结剂相关工作中处于较高水平，充分证明此类粘结剂的商业应用前景。

图5. 基于不同粘结剂的硅负极循环后的面容量和ICE。

【总结】

通过在粘结剂中引入磺酰亚胺导离子链段P-TFMSI-Li，有效提高了粘结剂的导离子性能，大幅降低了电池电荷转移阻抗，诱导硅负极表面形成更稳定的SEI，显著提升了电极首圈库仑效率，ICE最高可以达到92.0%。通过在粘结剂结构中引入分子滑轮动态交联作用，能够大幅提升硅负极的循环稳定性和倍率性能，具有分子滑轮作用的Si@SSIP在0.1C下循环100圈后可提供2264 mAh g^-1的比容量。在高面容量下H-Si@SSIP和UH-Si@SSIP也表现出较好的ICE和循环性能，对比已报道的粘结剂工作处于较高水平。使用SSIP粘结剂制备的高ICE高面容量硅负极有望应用于锂离子电池以实现全电池更高的能量密度。

Yifeng Cai, Caixia Liu, Zhiao Yu, Wencan Ma, Qi Jin, Ruichun Du, Bingyun Qian,

Xinxin Jin, Haomin Wu, Qiuhong Zhang,* and Xudong Jia*, Slidable and Highly Ionic Conductive Polymer Binder for High-Performance Si Anodes in Lithium-Ion Batteries, Adv. Sci. 2022.

https://doi.org/10.1002/advs.202205590

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