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【研究背景】
随着电动汽车、可移动电子设备的发展，人们对可充放锂电池的能量密度需求持续增长。在众多负极材料中，金属锂负极由于其低氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE）和高理论容量（3860 mAh g-1, 2061 mAh cm-3）而备受关注。尤其是在使用零过剩锂时，既无负极锂金属电池，可以极大的提高电池的能量密度。和常规的锂离子电池相比，同样配置的无负极锂金属电池能量密度高60%,可以接近600 Wh/kg 的超高能量密度。然而，实际应用时，因为负极体积形变大、界面副反应、枝晶等问题，导致无负极锂金属电池的库伦效率很低，循环稳定性极差。构建一款稳定、致密、离子导通且电子绝缘的固体电解质界面相（SEI）将有效解决这个瓶颈问题。但是，一般自然形成的SEI是由界面产物堆垛而成，离子电导差且机械稳定性不足，很难在负极长循环过程中有效抑制副反应。现有的人造SEI材料可主要分三类，即无机材料、有机聚合物材料和无机-聚合物复合材料。大多数基于无机快离子导体的传统导电薄膜通常很脆弱，容易发生机械性损伤，稳定性和耐用性差。基于聚合物材料的人造SEI通常具备柔性且易于加工制造，但对于聚合物薄层来说，难以完全防止液体电解质的渗透和在界面上的化学副反应。因此，开发一种具有良好离子电导率、结构坚固性质稳定的薄膜作为人造SEI是非常可取和迫切的。
【工作简介】
近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员、董杉木研究员等提出了一种独特的LiF-LiPON 一体化异质人工SEI应用于无负极锂金属电池。该人工SEI基于磁控共溅射技术制备，具有一体化的LiF-LiPON结构，由氟化锂纳米微晶密嵌在LiPON基质中组成。该构型成功绕开了氟化锂体相电导率差的问题，利用氟化锂和LiPON之间的界面创造了一条锂离子运输的低能垒通道，使得该SEI薄膜具有理想的高离子电导率。而密嵌的氟化锂纳米微晶则将LiPON材料的微区断裂韧性有效提升10倍，赋予了人工SEI更强的机械稳定性。将其应用在Li-Cu电池中，可使的电池循环寿命可有效提升400%。无负极锂金属电池（LFP-Cu）在应用该人工SEI后，100th容量保持率从25%显著提升到66%。该工作发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。博士生孙金燃为本文第一作者。
【内容表述】
LiPON（锂磷氧氮）是一种传统的无机固态电解质，既有高锂离子电导率又具有极佳的化学稳定性。然而，当作为人工SEI使用时，其有限的机械强度往往难以抵抗锂枝晶的穿刺，尤其是在高面容量锂沉积的情况下。按照格里菲斯断裂理论，材料的断裂韧性可用临界应力来衡量。该理论认为，材料中不可避免的存在微裂纹或者缺陷，当材料受到应力时，裂纹尖端应力集中。一旦超过临界应力值，裂纹将发生迅速扩展，材料则会断裂，引发机械失效行为。根据该理论，具有高杨氏模量以及高表面能的材料通常拥有高的断裂韧性，因此把高断裂韧性的材料引入到LiPON基质中将有望有效提升材料机械稳定性。但是，考虑到SEI的实际功能，除了需要高的机械稳定性，还需要保障最终材料具有高的离子电导率，这对于合成工艺提出了苛刻的要求。除了要考虑所引入第二相材料的自身电导率，常规的复合手段极有可能引入空隙或者空洞等缺陷，增大复合材料内部离子传输阻力，极大的降低材料的离子电导率。
本工作中，作者采用磁控共溅射的方法将氟化锂微晶紧密嵌入到LiPON基质中，形成稳定的一体化结构。氟化锂具有比LiPON更高的杨氏模量以及高表面能，由此将LiPON的微区断裂韧性提高十倍，有效抵御负极锂沉积时的枝晶穿刺。众所周知的是氟化锂是一种稳定的无机SEI成分，具有极差的体相电导率。而通过作者设计的一体化异质结构，氟化锂和LiPON之间的界面创造出了具有更低的离子传输能垒的界面，在合适的溅射条件下，LiF-LiPON的电导率不降反升（图1），可达1.5 × 10−6 S cm−1, 超过单相LiPON (1.1 × 10−6 S cm−1)。
图1 （a）通过Ag/LiPON(189nm)/Ag结构测得能斯特曲线 （b）通过Ag/LiF-LiPON(220nm)/Ag结构测得能斯特曲线 （c）拟合结果分析 （d）锂离子传输能垒计算。作者采用高分辨透射电镜观察LiF-LiPON复合人工SEI中的结构信息。直观可见，氟化锂纳米微晶紧密的镶嵌在非晶LiPON基质中，复合材料整体上均匀且致密（图2a-e）。膜层在浸泡电解液48h后仍可保持稳定的结构(图2f)，表明了薄膜具有良好的化学稳定性，这奠定了其在无负极锂电池中的应用基础。TOF-SIMs深度剖析验证了氟化锂微晶在整个膜层中均匀分布，表明了薄膜整体上成分均匀(图2g)。而通过纳米压痕法测得复合薄膜的杨氏模量为90 GPa（图2g），高于单相LiPON（84GPa），暗示着薄膜具有更强的能力去容纳高面容量时的锂体积形变。理论模拟复合薄膜的受力情况，结果显示，在受到外部应力时，复合膜的内应力主要由断裂韧性更强的氟化锂微晶承受，因此相比单相LiPON，该膜层具有更好的机械稳定性。（图2h）图2 （a-e） 复合薄膜的高分辨透射电镜分析 （f）复合薄膜在浸泡电解液48h后的透射电镜图 （g）复合薄膜的TOF-SIMS深度分析结构 （h）纳米压痕法测试薄膜杨氏模量的力曲线 （i）理论模拟受力分析。该人工SEI在实际应用时，抵御枝晶穿刺的效果显著。在沉积1mAh cm-2的锂金属时，没有人工SEI的金属锂呈现无序的枝晶装散乱生长，使用LiPON作为人工SEI时，一定程度上可改善锂沉积，但是并不能有效阻止枝晶的穿刺，图3b展现出来了典型的枝晶刺破薄膜后的生长形貌。而应用复合薄膜的金属锂整体上呈现均匀且致密的沉积。根据格里菲斯脆性断裂理论，决定材料断裂韧性的临界应力σc，与材料的杨氏模量E以及表面能γ成正比。作者用两者乘积γE分别衡量了LiF和LiPON的断裂韧性，根据计算结果，将氟化锂引入LiPON后，人工SEI的微区断裂韧性可有效提升近10倍。这就是在同样沉积面容量的情况下，使用该SEI可以保持结构稳定，抵御枝晶穿刺，保障金属锂均匀稳定沉积的重要原因。经质谱滴定验证，Li-Cu电池经过15个周期循环，就死锂量而言，裸铜以及LiPON修饰的集流体均明显高于LiF-LiPON人工SEI所修饰的集流体(图3g)，揭示了该人工SEI材料具有维持稳定界面、抵御枝晶穿刺的强大功能。图3 不同情况下电沉积锂金属的典型扫描电镜图像Cu (a)， LiPON/Cu (b)，和LiF-LiPON/Cu (1 mAh cm-2)。(d)锂在裸Cu、LiPON/Cu和LiF-LiPON/Cu电极上的电沉积行为示意图。(e)LiF和LiPON的表面能和E的计算结果。(f)正常SEI和LiF-LiPON人工SEI的枝晶抑制能力示意图。(g) Cu,LiPON/Cu和LiF-LiPON/Cu电极在Li/Cu电池中经过15次循环后集流体上残留的死锂量比较。图4a显示了Li-Cu电池(2.5 mAh cm-2)的长循环稳定性差异。使用裸铜集流体的电池循环75次稳定性恶化。然而，使用LiF-LiPON人工SEI修饰的Li-Cu表现出优异的循环稳定性，达到320次稳定循环，CE高达98.8% (3000 h)，循环性能远优于裸铜和LiPON改性Li-Cu电池。图4b显示了使用人工SEI后锂铜半电池第100、200、300个循环时锂沉积/剥离的电压分布保持稳定，极化小。基于LFP正极（载量为13.3 mg cm-2）和LiF-LiPON/Cu集流体的高能量密度无负极全电池经过100次循环，能保留66%容量保持率（无修饰Cu为25%）。此外，采NCA电极(活性物质载量为23 mg cm-2)组装的无负极全电池在应用人工SEI后循环稳定性也得到了显著提高，50次循环后容量保持率从26%提高到65%，再次验证了LiF-LiPON人工SEI的强大效果(图4d)。图4 (a)锂/铜和Li/LiF-LiPON包覆Cu半电池的库仑效率对比(2.5 mAh cm-2)。(b) Li/Cu (LiF-LiPON修饰层的Cu)半电池在不同周期下的电压区域容量分布。(c)无负极全电池(LFP-Cu)分别应用裸铜和Li/LiF-LiPON修饰铜的循环性能。插图: 电池能量密度对比示意图。(d) 裸铜和Li/LiF-LiPON包覆Cu无负极(NCA-Cu)全电池的循环性能。作者采用磁控共溅射技术，将LiF纳米晶体密嵌入到LiPON基质中，构建了一种集成的LiF-LiPON复合材料，一步实现了人工SEI的高离子导电性和强机械稳定性。与单相LiPON相比，受益于引入的LiF，LiF-LiPON一体化复合薄膜的微区断裂韧性提高了10倍。此外，所构建的一体化结构开辟了新的低能垒离子扩散路径，克服了LiF块体离子电导率差的问题，使薄膜具有更好的离子电导率。将人工SEI应用在无负极锂金属电池中时，强化的SEI能在循环过程中保持非常稳定的界面和均匀的锂沉积，使得AFMLB具有显著提高的库伦效率和循环稳定性。这项工作证实了SEI断裂韧性在决定AFLMBs寿命方面的重要性，展示了一种基于Griffith理论的新型人工SEI，并为长循环高能量密度AFLMBs设计复合型人工SEI提供了新的研究思路。Jinran Sun, Shu Zhang, Jiedong Li, Bin Xie, Jun Ma, Shanmu Dong* and Guanglei Cui*, Robust transport: an artificial SEI design for anode free lithium metal battery,Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.202209404https://doi.org/10.1002/adma.2022094042023年1月7日，Next系列期刊Next Energy将在能源学人成立6周年年会上首次亮相，欢迎关注！![]()
直播时间：2023年1月7日上午9:00-18:00