廖开明&邵宗平AFM：全固态锂电池“电子绝缘”与“亲锂”界面层的一步法构筑策略

能源学人

第一作者：郭畅

通讯作者：廖开明，邵宗平

通讯单位：南京工业大学

【研究背景】

随着便携式电子设备和电动汽车等产业的快速发展，现有的锂离子电池将无法满足日益增长的储能需求（能量密度、循环寿命及安全性等）。采用无机固态电解质 (SSEs) 替代易燃、有毒的有机液态电解质是一种理想的解决方案。近年来，石榴石型SSEs因其高离子电导率、对锂的稳定性、宽电化学窗口而在固态锂电池中显示出巨大的应用潜力。然而，石榴石型固态锂金属电池(GSSBs)的实际应用仍面临两大主要挑战: (1) 暴露于空气产生的疏锂的Li₂CO₃会引发与金属锂负极的非均匀接触，导致界面阻抗高达数百欧；(2) 在剥离‑沉积过程中，电子攻击诱导锂枝晶的形成，且电流引起的晶内断裂会随着金属锂枝晶填充而迅速蔓延，导致电池极易短路。因此，开发一种简单策略让GSSBs固固界面“电子绝缘”又“亲锂”，对促进其循环稳定性和实用化进程极具现实意义。

【成果简介】

在此，针对石榴石型固态电解质面临的主要问题，南京工业大学化工学院廖开明教授与邵宗平教授合作，报道了采用无水多聚磷酸（PPA）诱导的原位替代反应，将石榴石电解质（LLZTO）表面疏锂的Li₂CO₃ 杂质转化为约30 nm超薄的多聚磷酸锂（Li-PPA）层，形成的该界面层具有“亲锂性”和“电子阻隔”的双重作用。该研究使用不含水的PPA与已报道的酸处理去除Li₂CO₃的方法相比，至少有三个优点：（1）无水PPA能够快速去除对水极其敏感的石榴石电解质表面Li₂CO₃杂质而不损害其本体，即使将PPA处理时间延长至30分钟，仍未产生LiOH或蚀刻孔；(2）Li-PPA界面层继承了PPA残留的亲锂性-OH基团，可促进熔融锂在LLZTO电解质片表面的快速均匀扩散，接触角从约120°降低到30°；(3）Li-PPA界面层为抑制GSSBs中锂枝晶的生长提供了一个电子阻隔屏障，实验测得PPA-LLZTO的电子电导率（1.2 × 10⁻⁹ S cm⁻¹）远低于原始LLZTO（4.07 × 10⁻⁸ S cm⁻¹）。研究表明，Li- PPA改性的Li | PPA-LLZTO界面阻抗较低，约为4 Ω cm²。Li- PPA改性后组装的 Li ‖ Li对称电池在0.2和0.5 mA cm^-2的条件下均可稳定循环，即使经过2500小时的连续剥离‑沉积，仍未观察到枝晶刺穿及阻抗明显变化。此外，Li-PPA改性后的LLZTO电解质与LiFePO₄也表现出极好的相容性，组装的全固态锂电池在1C倍率下能稳定循环500次，且与太阳能相关联的电池原型也显示出良好的应用前景。相关工作以题为“Grafting of Lithiophilic and Electron-Blocking Interlayer for Garnet-Based Solid-State Li Metal Batteries via One-Step Anhydrous Poly-Phosphoric Acid Post-Treatment”发表在Adv. Funct. Mater. ，第一作者为硕士研究生郭畅）

【图文导读】

1. 无水PPA诱导原位替代Li₂CO₃构筑超薄界面保护层

图1. 无水PPA诱导原位替代反应，将石榴石电解质LLZTO表面的Li₂CO₃转化为Li-PPA。(a) Li-PPA-Li界面的制造过程和形成机制的示意图。(b) 在无水PPA溶液中浸泡的Air-LLZTO的光学图像。(c) Air-LLZTO和PPA处理的LLZTO（PPA-LLZTO）不同时间的SEM图像。(e) 2分钟PPA处理的LLZTO的STEM图像和相应的P、O、La、Zr和Ta的元素分布图谱。(f) Air-LLZTO与处理1-30分钟制得的PPA-LLZTO的XRD。

2. 石榴石电解质上Li-PPA界面保护层的组成及结构分析

图2. (a) 原始LLZTO、Air-LLZTO和PPA-LLZTO的拉曼光谱。(b,c) PPA处理前后Air-LLZTO表面的C1s和P 2p光谱的XPS分析。(d) 通过与AgNO₃显色反应，评估和区分磷酸盐与多磷酸盐。(e) 标准Li₃PO₄ 和合成的Li-PPA样品的拉曼光谱（左侧）与固态核磁⁷Li NMR光谱（右侧）。(f) LLZTO、Li-PPA、Air-LLZTO和PPA-LLZTO的FTIR光谱。

3. Li-PPA界面保护层的“亲锂”和“电子阻隔”性能测试

图3. (a,b) Li | LLZTO与LLZTO和PPA-LLZTO的界面示意图。(c) 熔融锂液滴在固态电解质LLZTO和PPA-LLZTO上的接触角对比图像。(d,e) LLZTO和 (f,g) PPA-LLZTO与锂金属的横截面SEM对比图。(h) 在室温及1 V时，使用Ag-阻断电极的LLZTO和PPA-LLZTO的时间-电流曲线。(i) 使用Ag-阻断电极的LLZTO和PPA-LLZTO的电子电导率与外部电压的函数关系。

4. 使用Li-PPA界面保护层的锂对称电池性能对比测试

5. 使用Li-PPA界面保护层的全固态锂电池综合性能测试

Chang Guo, Yu Shen, Peng Mao, Kaiming Liao,* Mingjie Du, Ran Ran, Wei Zhou, and Zongping Shao*, Grafting of Lithiophilic and Electron-Blocking Interlayer for Garnet-Based Solid-State Li Metal Batteries via One-Step Anhydrous Poly-Phosphoric Acid Post-Treatment, Adv. Funct. Mater., 2022, DOI:10.1002/adfm.202213443.

通讯作者

廖开明，南京工业大学化工学院教授，系主任，江苏省优青。2013.6于南京大学现代工程与应用科学学院获工学博士学位。2013.8~2016.9在日本国立产业技术综合研究所能源技术部门任特别研究员（博士后），从事高比能锂二次电池的应用研究。2016.10受南京工业大学人才引进资助回国工作，主要研究领域为能源材料电化学与电池技术，包括金属(锌/锂)-空气电池、全固态/准固态锂电池、高比能锂离子电池、锂-硫电池等，至今已在Advanced Materials、Energy & Environmental Science（2）、Advanced Functional Materials（3）、Energy Storage Materials（5）等国际期刊上发表论文50余篇，总引3000余次，H-index 30，兼任SCI期刊Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering 副主编。

邵宗平，南京工业大学化工学院教授，材料化学工程国家重点实验室能源材料方向学术带头人，2010年国家自然科学基金杰出青年获得者，2011年教育部“长江学者”特聘教授，2016年享受政府特殊津贴专家，2017年国家百千万人才工程“有突出贡献中青年专家”，2018年中青年科技创新领军人才，2019年国家万人计划科技领军人才等。主要研究领域为高温固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池、电解水制氢、锂离子电池、太阳能电池、低温催化、水处理、混合导体透氧膜等，至今已在Nature（4）、Nature Energy（2）、Nature Catalysis（1）、Nature Communications（10）等国际期刊上发表论文700余篇，总引50000余次，H-index 107。分别于2014、2017-2022年入选汤森路透工程领域全球高被引科学家，2015-2022年连续入选爱思唯尔中国高被引学者能源领域。兼任国际期刊Energy & Fuels、Materials Reports: Energy 副主编。

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直播时间：2023年1月7日上午9:00-18:00

（本周六）