上海交通大学宋雪峰老师团队ACS Nano：30000圈！超高循环稳定性的黑磷/导电C3N4基柔性储能器件。
The following article is from 科学材料站 Author 辛喜鹏等
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【研究背景】
黑磷（BP）已被证明是一种有前途的超级电容器的电极材料。然而，由于BP易氧化、结构不稳定的特性，BP基超级电容器往往存在着循环性能不佳的问题。此外，BP较差的导电性极大地限制了其性能的进一步提升。
【文章简介】
近期，上海交通大学宋雪峰副研究员团队在黑磷基柔性超级电容器领域取得新进展，团队利用一种简单的球磨工艺，开发出一种化学桥接的BP/导电C3N4（BP/c-C3N4）杂化材料。球磨过程中产生共价的P-C键，有效地防止了离子传输和扩散引起的BP结构畸变。由于BP和高导电性的c-C3N4之间的充分耦合，整体导电性显著增强。此外，C原子周围不平衡的电荷分布可以诱发局部电场的产生，促进电极材料的电荷转移行为。相关成果以标题为“Covalently Assembled Black Phosphorus/Conductive C3N4 Hybrid Material for Flexible Supercapacitors Exhibiting a Superlong 30,000 Cycle Durability”发表在ACS nano上。上海交通大学材料学院博士研究生辛喜鹏为论文的第一作者。此研究得到上海市自然科学基金、航空航天先进技术联合研究基金，中央引导地方科技发展资金，广东省科技专项竞争性基金等的资助支持。
【研究要点】
1.通过简单的球磨工艺，合成出一种化学桥接的BP/导电C3N4杂化材料。具体来说，通过"熔盐还原脱氮"的策略，开发了一种N含量相对较低的c-C3N4材料。c-C3N4的电导率显著提高，是原始g-C3N4的105倍。此外，改性后的c-C3N4具有一系列优异的物理和化学特性，例如c-C3N4在脱氮过程中产生的大量缺陷可以为电化学反应提供大量活性位点。
2.BP/c-C3N4在球磨过程中可以产生共价P-C键，使BP与c-C3N4紧密桥接，有效地防止了BP因离子传输和扩散而引起的结构畸变。
3.导电c-C3N4的引入，显著提高了BP的导电性能。同时，BP优异的柔性使其能够与高导电性的c-C3N4纳米微粒充分耦合，提高了整体的电导率。
4.BP基体中插入的C原子将导致电荷分布不均匀并产生局部电场。微小的内建电场能够加速离子传输速率，促进电极材料的电荷转移行为。
得益于这些独特的优势，基于BP/c-C3N4的柔性超级电容器同时实现了超长的循环稳定性和高的比容量。BP/c-C3N4-20:1基柔性超级电容器表现出42.1F/cm3的最大体积比电容，5.85mW h/cm3的高能量密度以及15.4W/cm3的最大功率密度。更重要的是，该器件在30000次循环后电容保留率为100%，展现出极为出色的循环稳定性。
【图文速览】
图1. （a）BP/C3N4杂化材料的合成示意图。SEM图像：（b）球磨后的纯BP（插图是TEM图像），（c）球磨后的c-C3N4材料（插图是TEM图像），以及（d）BP/c-C3N4-20:1（BP用白色箭头标记，c-C3N4用黄色圈标记）。
图2. BP/c-C3N4-20:1的（a）TEM图像，（b，c）HRTEM图像（b中的插图是电子衍射图案），以及（d-h）C、P、N和O元素的EDS元素映射图像。
图3. BP、c-C3N4和BP/c-C3N4-20:1的XRD图像（a）和拉曼光谱（b）；BP/c-C3N4-20:1的C 1s（c）和P 2p（d）的高分辨解析谱。
图4. （a）柔性BP/c-C3N4-GP薄膜的光学照片。(b)组装的FSC的示意图。BP/c-C3N4-20:1器件的电化学性能：（c-e）在5 mV/s至10 V/s的不同扫描速率下的CV曲线，（f）从不同扫描速率下的CV曲线计算出的比电容，（g）不同电流密度下的GCD曲线，以及（h）不同弯曲角度的0.05 V/s扫描速率下的CV曲线（插图是器件在不同角度弯曲的照片）。
图5. （a）BP和BP/c-C3N4-20:1器件的Nyquist图。(b) Z′与ω-1/2的关系图。(c) BP/c-C3N4-20:1器件在扫描速率为0.1V/s时的循环稳定性。
图6. （a）BP/c-C3N4-20:1器件的Ragone图。(b) 单个BP/c-C3N4-20:1器件和四个串联器件在4A/cm3的电流密度下的GCD曲线；右边是四个串联器件点亮红色（2.0V）和蓝色（3.0V）LED灯泡并驱动一个小型电动马达（3.2V）的照片。
图7. （a）具有一个间隙碳原子的3×2×1的BP超胞单元。(b)差分电荷密度。(c) 电子局域函数（ELF）。(d)差分电荷密度的二维投影。
Xipeng Xin, Yifeng Xu, Hexige Wuliji, Fei Sun, Qingdong Liu, Zezhen Wang, Tian-ran Wei, Xiaofeng Zhao, Xuefeng Song*, and Lian Gao, Covalently Assembled Black Phosphorus/Conductive C3N4 Hybrid Material for Flexible Supercapacitors Exhibiting a Superlong 30,000 Cycle Durability, ACS Nano 2022.
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c09970
通讯作者简介
宋雪峰 副研究员，博士生导师，2009年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位，2009年至2012年在德国科隆大学从事博士后研究工作；先后主持国家自然科学基金，上海市自然科学基金，军委装备发展部慧眼XD，军委科技委GF创新特区项目，军委科技委JCJQ项目，上海航天科技创新基金，航天科技联合基金，教育部留学回国人员科研启动基金，上海市纳米专项，德国联邦教育研究部基金等20余项科研项目。在ACS Nano, Advanced Materials, Small, Journal of Material Chemistry A, Nano energy, Journal of Physical Chemistry C, ACS Applied Materials &Interfaces, Langmuir, Nanotechnology内外著名刊物发表论文100余篇，参编英文专著3部，SCI影响因子10以上近30篇，目前共被他引4000余次，单篇引用超过百次12篇。申请发明专利32项，已获授权中国发明专利23项。曾获International Association of Advanced Materials(IAAM) Fellow, Bentham 出版集团Science Ambassador, SMC-晨星青年学者计划，绍兴名士之乡人才计划，龙城英才计划，剡溪人才计划等荣誉。