新型“离子困水”电解质，让水在锌空电池中稳定发挥性能

【研究背景】

众所周知，当前水系电池面临以下两个基本挑战。首先，水的电化学窗口被限制在1.23 V，这不能与电池中大多数已知的阳极相匹配。其次，在水电解质中设计一种持久且绝缘的SEI仍然是一个巨大挑战。因此，水系电池设计的成功与否和电解液的设计有很大的关系。

【内容简介】

本文作者提出了一种“water-in-ionic liquid”（WIL）电解质，其中水分子通过短程分子间相互作用密封在由离子组成的水阱中。这样的水分子受到周围丰富阴离子框架保护，同时对离子传导起润滑作用，实现了电解质的高稳定性和高离子电导率（1.18×10^-2 S cm^-1）。同时，由于分子间的限制，电解质的挥发得到了缓解，使得锌-空气电池实现了优越的寿命。

【详情解读】

图1. (a)各种电解质的FTIR光谱；(b) ¹H核磁共振谱；（c）各种电解质的拉曼光谱；(d)TFSI⁻阴离子的¹⁷O和¹⁹F NMR谱。

图1a是电解质对应的FT-IR光谱，O−H拉伸振动产生了一个位于∼3300cm^-1的宽频带解卷积成：3230、3380和3580cm^-1，分别对应于水分子的本征、团簇和孤立状态。孤立状态意味着水分子没有自关联。WIL10和WIL20与Aqua相比观察到O−H拉伸带发生明显的蓝移，这是由于被离子液体限制的孤立水的比例增加。通过核磁共振波谱检测了水分子中H原子的化学环境（图1b）。随着IL含量的增加，水分子的¹H化学位移减弱，这一趋势表明，水分子中的质子与具有较强供电子的物种相互作用。通过拉曼光谱进一步阐明了这些电解质中TFSI⁻阴离子的环境。如图1c所示，纯的BMITFSI在741.5cm^-1处显示一个单峰对应于完全解离的TFSI^-。在∼746和751cm^-1处的另外两个峰代表了不同程度的TFSI^-配位，可分别归于接触离子对和聚集体。Aqua电解质主要是由CIP组成，溶剂分离的离子对相互作用是由过量的水分子造成。然而，在溶液中随着IL的存在，电解质以游离的TFSI^-成分为主，这表明TFSI^-阴离子被水分子释放。

通过分析与磺酸基的O原子相关的核磁共振化学位移，作者进一步证实了上述结果。随着系统中水基团的增加，化学位移逐渐减小（图1d）。这种¹⁷O信号的较高屏蔽作用被认为是电子密度增强的结果。然后，作者采用¹⁹F NMR测量，以进一步区分TFSI^-阴离子的作用和由阳离子施加的作用（图1d）。在没有与阳离子配位的情况下，¹⁹F的化学位移将发生在一个更负的位置，因为它只占CF₃的电子位置。因此，BMITFSI^-的¹⁹F的相对化学位移较负，为-80.74ppm。而Aqua电解质在-79.79ppm时显示出相反的正化学位移。这是因为阴离子大多处于CIP状态。这些观测结果与拉曼的结果很吻合。对于WIL10和WIL20的电解质，¹⁹F共振显示前场偏移到约-80.49ppm。这些前场的值接近纯的BMITFSI，反映了由TFSI^-阴离子和阳离子之间的解离引起的更显著的屏蔽效应。因此，作者推断水分子和TFSI^-阴离子在WILs中相互释放。这意味着水分子之间的自缔合和TFSI^-阴离子与阳离子之间的耦合均减少，同时伴随着水分子和TFSI^-阴离子之间广泛的相互作用。因此，水分子被限制在一个离子丰富的环境，而在WILs中的长程H₂O−H₂O结构被破坏。

图2. 不同电解质的理论模拟。

为了更深入地了解不同系统中的水网络和离子聚集物，作者进行了分子动力学（MD）模拟。正如预期的那样，在Aqua中，水分子由网状H键连接（图2a左图）。然而，在WILs中，水环境是截然不同的，因为水分子被困在一个离子的框架中。大多数水分子被离子包裹，且不与其他水分子相互作用（图2b、c）。WILs中缺乏水-水相互作用以及离子-水溶剂化物的形成使电解质具有较高的还原和氧化稳定性。图2d中，作者进一步观察到了TFSI^-的磺酸盐基在距离为1.8 Å处与水的H原子相互作用。值得注意的是，这种相互作用在WILs中比在Aqua中要强得多，在水分子周围有更多的TFSI^-阴离子。这些结果与光谱分析结果一致，表明在WILs中水环境变成了阴离子丰富的环境。

作者通过研究了Zn²⁺的溶剂化构型发现Zn²⁺的溶剂化构型没有发现明显的变化。具体来说，水分子总是主导着Zn²⁺的第一个配位壳层（图2a-c右侧）。如图2e所示，在Zn²⁺的第一个溶剂化壳层中，只有一个位于1.4 Å的强峰，与Aqua、WIL10和WIL20的配位数相似。这一结果揭示了Zn²⁺与水分子之间的亲和性。

图3. 对不同电解质微观结构的定量分析。

为了量化“水阱”策略，作者计算了三种水复合物在平衡状态下的数量。如图3a所示，H₂O-H₂O配合物中水的百分比从Aqua中的83%显著下降到WIL20中的10%，而H₂O-TFSI^-复合物中的百分比从Aqua中的8%增加到WIL20中的57%。从H₂O-H₂O配合物到H₂O-TFSI^-配合物的转变清楚地证明了从Aqua中的水-水相互作用到WILs中的水-离子相互作用的演变。作者又进行了小角度x射线散射（SAXS）模拟，以提供有关配合物大小的信息（图3b）。作者将SAXS峰指定为TFSI^-和BMI⁺离子之间的平均距离。通过比较在18.12 nm^-1（WIL10）和14.94 nm^-1（WIL20）处的峰值，对应的平均距离分别为3.5和4.2 Å。作当水加入到离子液体中时，大离子逐渐分离。这一结果与水分子被大离子相互隔离的事实一致。为了量化“水阱”策略对水扩散的影响，作者分别采用理论和实验方法确定了扩散系数。计算得到的均方位移（MSDs）如图3c所示，其中水在WILs中的Stokes-Einstein扩散系数明显低于Aqua。这是因为水分子与其环境之间的相互作用应该会导致水的传质缓慢。脉冲场梯度激发回波核磁共振（PFG-NMR）实验进一步证实了这一结论（图3d)。可以观察到，水分子在Aqua中的扩散速度比在WILs中快了近2个数量级，这表明水分子被固定化。

图4. (a)使用三电极系统以1 mV^-1的扫描速率记录的线性扫描伏安图；(b)不同盐比下的纯离子液体、WILs和Aqua在20°C下的离子电导率；(c) 1 mA cm^-2情况下镀/剥离Zn²⁺的库仑效率；（d）1 mA cm^-2情况下采用WIL20和Aqua的对称锌电池的长循环性能。

作者用电化学方法研究了这种“水阱”策略如何影响水分子的稳定性。首先分析了阴极稳定性（与HER相关）和阳极稳定性（与OER相关）（图4a)。结果表明，Aqua的水还原起始电势接近理论值（0.76 V vs Zn/Zn²⁺）。然而，在Zn²⁺被还原之前，在WIL20中没有检测到明显的HER电流密度。这种方法对提高阳极稳定性的效果比较明显，其中观察到OER起始电压显著增加，从1.8V（Aqua）增加到2.5V（WIL20）。电解质稳定性的增强与水化学环境的演变有关，离子环境为水分子提供了动态的保护。如图4b，在20°C条件下，WIL20和Aqua电解质表现出相似的离子电导率，这比纯IL高出近2个数量级。此外，作者评估了Zn−Cu电池的库仑效率（CE），并证实了在电流密度为1 mA cm^-2的情况下，与对照电解质的88.34%相比，使用WIL20电解质电池的平均CE为99.27%(图4c)。这些数据表明，使用WIL20作为电解质的电池应该比使用水的电池寿命更长，并提供更高的能量效率。为了验证这一假设，作者组装了对称的锌电池。使用WIL20的电池在超过1000小时内保持稳定（图4d）。

图5. (a)在对称锌电池中使用WIL20循环后的HRTEM图像和相应的快速傅里叶变换（FFT）结果；(b)用Aqua在对称的锌电池中循环后的锌阳极的HRTEM图像，以及相应的界面和体相的FFT图像；（c）新鲜的锌阳极，在Aqua中循环后的锌阳极，以及在WIL20中循环后的锌阳极的Zn 2p、F 1s和C 1s的XPS结果；（d）新的锌阳极、在Aqua中循环后的锌阳极以及在WIL20中循环后的锌阳极的电流响应。

由于在电极表面形成的界面相对电解质的微结构非常敏感，因此水分子在离子丰富的环境中的密封对界面相有重要的影响。为此，作者利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析了对称电池中循环后锌阳极的晶格结构。图5a为在WIL20中循环后的锌金属表面的HRTEM图像，结果显示在界面处形成了∼10nm的薄界面相。FFT结果揭示了界面相的非晶态结构，而体相则保持了一个密集排列的六角形锌晶格。然而，在Aqua中循环后的锌阳极上未观察到界面相，在边缘相和体相上都记录了典型的密集排列的六边形晶格（图5b）。

使用x射线光电子能谱（XPS）来了解界面相组成。图5c显示了Zn 2p、F 1s和C 1s区域的XPS光谱。C-N和C=O物种来源于有机成分（主要是BMI⁺阳离子）的分解，而CF_x物种则来源于TFSI^-的还原。因此，有机物质和无机ZnF₂构成了在锌阳极上检测到的SEI层。同样，水中的TFSI-阴离子也可能被分解，但生成的ZnF₂可溶于稀释的水溶液体系，这样界面可以经历一个连续的形成和溶解的过程，而不是稳定的存在。理想情况下，界面相应该允许离子传导，但禁止电子传导。原子力显微镜（AFM）在−1V的直流样品偏置下获得的电流响应如图5d所示，与新鲜的和在Aqua中循环后的锌负极相比，在WIL20中循环后电极电子电导率的显著偏差。在WIL20中循环后，锌阳极的超低响应电流证明了电负性绝缘性SEI的形成，而均匀的电流分布表明了其较高的均匀性。综上所述，在离子环境中捕获的水允许由有机和无机复杂相组成的稳定的SEI形成，并避免了其在游离水中的溶解，作者认为这种多组分组成的界面相是阳极上锌高度可逆的原因。

图6. ZABs和Zn/PANI电池的性能。

水在离子环境中的密封有望消除其在开放系统中的挥发，这是ZABs避免电解质耗尽的理想方法（图6a）。为了验证这一假设，作者设计了一个挥发试验，将Aqua和WIL20电解质放置在开口瓶中，1周后，WIL20中的水质重量损失可以忽略不计，表明水分子在离子环境中被有效捕获。然而， Aqua中86.4%的水挥发（图6b）。事实上，阴离子和被捕获的水分子之间的相互作用限制了Knudsen层的暴露，而且水不能进入液体的表面，因此具有良好的保水性能。为了验证WIL20电解质在实际应用中具有显著的优势，作者分别用Aqua和WIL20组装了ZABs。由于WIL20的非挥发性特性，作者在本研究中采用了一种贫电解质来组装ZABs（图6c、d）。随着循环的进行，使用Aqua电解质的电池在14个循环内由于电解液耗尽，过电位突然增加。相比之下，含有WIL20的电池存活超过300小时，且隔膜表面是保持湿润状态。

还评估了电解质与聚合物阴极PANI的兼容性。尽管离子电导率略低，但WIL20在0.1到2 mA g^-1之间比Aqua电解质更耐受（图6e）。图6f中，进一步评估了WIL20电解质的长循环性能。WIL20的电池在1000次循环后，与第二个周期的容量相比，容量保持率为173%，而使用Aqua的电池只有27%。这表明PANI在WIL20中的稳定性显著提高。

【结论】

本文中作者证明了短程分子间相互作用可以用来捕获水电解质中的水分子。在“water-in-ionic liquid”电解质中，被TFSI^-阴离子捕获的水为载流子提供了极好的导电性，并同时保持了其高稳定性。具有丰富离子结构的电解质在锌阳极上可以生成具有稳定的SEI，进一步保证了阳离子的可逆性。使用新电解质的ZABs可以在贫电解质下实现长期循环。

A Novel “Water-in-Ionic Liquid” Electrolyte for Zn Metal Batteries,Zhiming Zhao, Joanne Lai, Duc Tam Ho, Yongjiu Lei, Jian Yin, Long Chen, Udo Schwingenschlögl, and Husam N. Alshareef,ACS Energy Letters 0, 8,DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02520.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02520

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