伦敦大学学院何冠杰团队：界面工程——粘黏剂调节诱导原位CEI，改善水系锌电性能
【研究背景】
水系锌离子电池由于其高安全性，高功率密度和低廉的成本，近期受到了广泛的关注。水合锌离子较大的溶剂化离子半径(4.7Å)，使得其在正极材料端散动力学缓慢倍率性能差，且正极材料易自溶解。根据之前的研究发现，电解液和正极材料界面的稳定是电池循环寿命提升的主要因素，但正极侧界面在锌离子电池中的研究却不甚可数。电池粘黏剂是直接作用于界面处的材料，目前锌电使用的粘黏剂大多为有机系电解液开发的PVDF，其单一的性能无法满足于水系锌电的需求。因此本文提出了一个界面工程的普适策略，通过粘黏剂配方的调节，从而改善正极界面的性能。此工作中作者设计了一种适用于水系锌离子电池的水系粘黏剂，且该粘黏剂可原位生成正极侧CEI保护层，提升循环寿命和倍率性能。
【工作介绍】
伦敦大学学院何冠杰教授课题组，联合青海盐湖所周永全研究员团队共同报道了基于水系锌离子电池界面调控策略的工作。本文的第一作者为伦敦大学学院的东淏博博士。基于Zn||MnO2体系，通过引入粘黏剂海藻酸钠(SA)和聚四氟乙烯（PTFE），当调节SA与PTFE不同质量比时，正极侧界面可由扩散控制调节为电容控制。除此之外，SA的特性使得因为歧化反应溶解的Mn离子被束缚在正极侧界面上，形成水凝胶保护膜，防止其结构快速坍塌。复合粘黏剂展现出更高的容量，比传统PVDF高出40%。为了保证实验结果的真实性，该工作使用同一批材料，得出数值均基于多次实验的平均值。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Science上。
【内容表述】
当锌离子嵌入正极侧时，SA与金属二价离子反应，生成保护正极侧的水凝胶包裹着MnO2。原位生成的CEI层亦可以束缚溶解的Mn2+离子。该工作通过多种材料表征来验证原位CEI层的生成。FTIR中 -COO特征峰的偏移（1082 cm-1和1028 cm-1）的出现，证明了SA形成水凝胶保护层。TEM和SEM也直观了展现出CEI的存在，其厚度为5.4nm。电化学反应过程中也发现了原位CEI层的形成。如图2中EIS的对比，和电池容量活化的过程。因为CEI的存在，复合粘黏剂比PVDF有着更长的活化时间，而且其随着SA含量的增多而增长，随着PTFE含量的减少而降低。
图一、原位CEI层反应过程和材料表征
CV测试中复合粘黏剂并未影响其氧化还原电位，但可以更好的保持其峰型，有着更好的可逆性。通过不同调节SA与PTFE的配比，电池的电容和扩散性能随之改变。随着SA的含量增多，电池展现出更多的电容性能，并在SA:PTFE=4:1（P1S4）时达到峰值。在此之后，其电容贡献降低。电容的性能的增加可以有效的提升倍率性能和大电流密度下的循环性能。其对应的阻抗分析也可看出，循环前由于SA并未完全反应，其Rct随着SA的含量而增高。但循环后，Rct展现出波谷形状，并在P1S4达到最小值。在电池循环测试中，倍率和长循环测试中复合粘黏剂P1S4均展现出更优异的性能。在低电流密度下（0.1A g-1）,复合粘黏剂的容量比PVDF高出15.8%。而大电流密度下展现出更高的性能可达到149.8 mAh g-1，比PVDF高出45.6%。
图二、电化学表征
由此可以发现复合粘黏剂调节了界面性能，并防止材料自溶解提升循环寿命。本文亦通过多种材料表征方式和DFT模拟计算来揭示其界面反应机理。根据GITT的分析，复合粘黏剂表现出更高的离子迁移数。而已其界面拥有更低的反应活化能。DFT模拟的结果也与之相佐证。SA的存在更利于吸附锌离子，而疏水的PTFE更利于去水合化的过程。复合粘黏剂除了原位CEI的生成，也可调节界面处亲疏水性，加速了水合锌离子去溶剂化的过程。使得正极界面处有着更多的无水锌离子，提升了锌离子在正极侧的表面密度，增强了电容容量贡献。非原位的XPS分析也证明了Mn离子歧化反应的减少，有效的提升了正极材料的循环寿命。该界面工程策略对今后水系锌电的发展提供的新的思路。
图三、DFT界面分析
Haobo Dong, Ruirui Liu, Xueying Hu, Fangjia Zhao, Liqun Kang, Longxiang Liu, Jianwei Li, Yeshu Tan, Yongquan Zhou, Dan J.L. Brett, Guanjie He and Ivan P. Parkin, Cathode-electrolyte interface modification by binder engineering for high-performance aqueous zinc-ion batteries, Advanced Science, 2023.
https://doi.org/10.1002/advs.202205084