天津大学钟澄教授团队：通过引导定向锌沉积和抑制[Zn(OH)4]2−扩散实现镍锌电池超长循环和日历寿命

【研究背景】

水系二次电池由于生产成本低、环境友好，特别是具有本征安全性，近年来受到了越来越多的关注。其中碱性镍锌(Ni−Zn)电池由于具有较高的工作电压和可观的功率密度等优点，在不间断电源、电网储能、对功率密度要求较高的消费电子产品中具有巨大的应用潜力。然而，由于金属锌在碱性电解质中的基本瓶颈——[Zn(OH)₄]²⁻不受控的扩散和沉积导致的锌阳极腐蚀和不均匀沉积等问题，Ni−Zn电池目前所达到的日历寿命和循环寿命仍不能满足实际应用的要求。因此，开发抑制锌阳极自腐蚀和不均匀沉积问题的策略，以实现Ni−Zn电池长期的日历和循环寿命是非常必要的。近日，天津大学钟澄教授团队通过在电解液中引入低成本、无毒、稳定的聚乙二醇(PEG-300)添加剂，引导了定向锌沉积、抑制了[Zn(OH)₄]²⁻的扩散，实现了镍锌电池超长的循环寿命和日历寿命。

其成果以题为“Boosting ultra-long cycling and shelf life of nickel−zinc battery via guiding oriented zinc deposition and suppressing [Zn(OH)₄]²⁻ diffusion”在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表。本文第一作者为博士生苑红艳，通讯作者为钟澄教授，通讯单位为天津大学。

【研究亮点】

1）PEG添加剂在锌阳极表面的特异性吸附，引导了定向锌沉积、抑制了尖端效应和[Zn(OH)₄]²⁻的横向扩散。

2）采用原位光学显微镜对锌在不同电解质中的电沉积行为进行了研究。

3）通过多种理论计算，深入分析了PEG促进均匀沉积、抑制锌阳极腐蚀的作用机理。

4）添加PEG的Ni−Zn软包电池具有超长的浮充、日历和循环寿命，所组装的Ni−Zn电池组可以支撑1500 W的应急救助装置稳定运行5分钟。

【图文导读】

图1. 不同电解液中锌箔耐腐蚀性测试。(a)浸泡实验数码照片(左：新鲜锌箔；右：浸泡10天后锌箔)。锌箔在含 (b) 0%， (c) 2% 和 (d) 5% PEG的电解质中浸泡10天后的表面和横截面SEM图像。(e)浸泡实验后不同电解质中的锌浓度。(f)不同电解质中锌箔的Tafel极化曲线。

浸泡实验结果表明，在不含PEG的电解液中浸泡10天后，可以观察到许多深坑和较厚的腐蚀层。而在PEG添加量为2%或5%的电解质中，锌箔没有明显的变化。Tafel测试结果显示，添加PEG的电解质中锌的腐蚀电流密度更低，腐蚀电位更正。可见，PEG添加剂可以功能性地提高锌阳极在强碱性电解质中的耐腐蚀性能，这对于缓解镍锌电池长期储存过程中的自放电问题具有重要意义。

图2. 不同电解液中电沉积锌电极表征。在含 (a) 0%， (b) 2% 和 (c) 5% PEG添加剂的电解质中，电沉积锌的高倍扫描电镜图像。(d) 不含或 (e)含2% PEG添加剂电解液中锌电沉积过程的原位光学显微图像（比例尺：100µm）。分别在含 (h, i) 0% 或 (f, g) 2% PEG添加剂的电解质中电沉积锌电极的表面及截面SEM图像和元素映射图。

接下来，研究了PEG添加剂对锌电沉积的影响。在不含PEG添加剂的情况下，锌沉积物表面呈现苔藓状形态，这与锌的一维点形核有关。当添加2% PEG时，沉积锌的形貌从一维细丝的无序结构转变为二维薄片的整齐排列。采用原位光学显微镜记录了在添加0%和2%电解质中锌的电沉积过程。在无PEG添加剂的情况下，5分钟后，铜箔表面和边缘出现了许多明显的突起，随后，新的锌核继续在这些现有沉积物上积累，最终在20分钟后演变成斑块状的松散的苔藓形态沉积物。与此形成鲜明对比的是，添加2%PEG后，锌沉积层更加均匀、致密，厚度只有未添加PEG的1/5。电解质中PEG添加剂的存在，极大地提高了锌电沉积的均匀性和致密性。

图3. NZB–N和NZB–P高温静置、浮充性能测试及表征。(a) NZB–N和NZB–P在60 °C静置时OCP随时间的衰减曲线。(b) 静置前后阳极的XRD谱图。(c, e) NZB–N和(d, f) NZB–P在60 °C时的浮充性能曲线和电流–时间曲线局部放大图。(g, i) NZB–N和 (h, j) NZB–P浮充测试后的阳极表面粗糙度和微观形貌图 (i和j的插图为对应的高倍SEM图像)。

NZB–P表现出更长的高温静置和浮充寿命，这是由于PEG吸附在锌阳极表面形成保护层，不仅可以保护锌表面不受强碱性电解质的直接攻击，阻止[Zn(OH)₄]²⁻从阳极表面扩散到本体溶液中。因此，阳极的自放电得到缓解，电池的OCV可以维持在一个稳定的水平。同时PEG还促进了锌的均匀、致密沉积，即使在长期的浮充条件下也能获得无枝晶的均匀沉积层。

图4. NZB–N和NZB–P循环性能测试、表征及应用。NZB–N和NZB–P在 (a) 2C, 70% DOD和 (b) 10C, 10% DOD条件下的循环性能及 (c) 倍率性能测试。(d) 不含或 (e) 含2% PEG的电解液在新鲜锌阳极上的静态接触角测试结果。(f) NZB–N和(g) NZB–P在2C, 70% DOD条件下循环后的锌阳极表面形貌 (f和g的插图为对应的高倍SEM图像)。(h) NZB–P电池组在装载1500 W电加热器的电梯ARD系统中的模拟应用照片。

1.25 Ah软包Ni-Zn电池长循环测试结果表明，添加PEG添加剂的NZB–P，在2C, 70% DOD和10C, 10% DOD条件下分别能稳定循环700次和10450次以上，远超NZB–N。无论是在深放电深度还是大电流密度的情况下，经过长期循环，阳极表面仍然保持致密平整的形貌。这些结果进一步证实了PEG添加剂能有效降低锌在强碱性电解质中不均匀沉积和枝晶形成的风险。所组装的NZB–P电池组可以成功支持1500 W的电梯ARD系统运行5分钟，展现出良好的实际应用潜能。

图5. 理论计算及PEG作用机理示意图。PEG吸附在锌阳极的 (a) 平坦或 (b) 突起位置的优化吸附构型图。(c) [Zn(OH)₄]²⁻在不同电解质中向锌阳极表面移动的能量变化曲线。不同电解质中[Zn(OH)₄]²⁻扩散的 (d) 分子动力学模拟快照及 (e) 对应的MSD−t曲线。(f) 不同电解质中锌电沉积示意图。

为了揭示PEG的作用机理，采用密度泛函理论(DFT)进一步研究了PEG在锌电极上的吸附及对[Zn(OH)₄]²⁻离子扩散的影响。结果表明，PEG在突起位置的吸附能远高于平坦位置，表明PEG在锌表面尖端具有良好的吸附动力学，可以有效抑制尖端效应。同时，在含PEG的电解质中，[Zn(OH)₄]²⁻向锌阳极迁移的相对能量较小且更稳定，说明PEG的吸附可以抑制[Zn(OH)₄]²⁻在尖端附近的快速积累和沉积。分子动力学模拟结果表明，长链PEG分子在电解液中的分散可以有效抑制[Zn(OH)₄]²⁻的扩散，从而提高了锌阳极的耐腐蚀性和循环可逆性。

【结论】

综上所述，将一种高效、可扩展的电解质添加剂PEG-300引入到碱性Ni−Zn电池中，并系统地研究了组装的实用型电池的性能。通过机理分析，发现PEG倾向于优先吸附在锌表面的突起位置，抑制了尖端效应和[Zn(OH)₄]²⁻在电极表面的横向扩散；此外，PEG分子在锌阳极表面的吸附和在电解液中的均匀分散，阻断了[Zn(OH)₄]²⁻的再分布，从而缓解了锌阳极在强碱电解质中的自腐蚀。得益于这些显著的影响，电池的静置和浮充性能均得到了显著的提高。此外，添加PEG添加剂的电池无论在深放电深度还是大电流密度下都表现出超长的循环寿命。所组装后的NZB-P电池组成功支持1500 W电梯ARD系统运行5分钟。本工作的这些显著成果对于促进Ni−Zn电池在下一代储能装置中的实际应用具有重要意义。

Hongyan Yuan, Jingyi Luan, Jie Liu, Naiqin Zhao, Cheng Zhong*. Boosting ultra-long cycling and shelf life of nickel−zinc battery via guiding oriented zinc deposition and suppressing [Zn(OH)₄]²⁻ diffusion, Chem. Eng. J., 2023.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.141193

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