p带中心调控提升H+插层助力高性能水系锌离子电池

【研究背景】

由于锌的高丰度和用水系电解质的高安全性，水系锌离子电池（ZIB）被认为是有希望的下一代电化学储能系统。正极材料具有最高的成本，因此开发廉价高效的正极材料对于ZIB是非常必要的。由于锰基氧化物具有高达约308 mAh g^-1的理论比容量、~1.35 V的高工作电压，因此已对其进行了深入研究。特别是δ-MnO₂，由于其较大的层间距而受到极大关注。然而，由于Zn²⁺与主晶格之间的强库仑排斥，使得电化学反应动力学缓慢。一种可行的策略是增加储能过程中的H⁺插层贡献。H⁺插层具有优异的电化学动力学和卓越的倍率能力，然而，精确调节H⁺插层仍然具有挑战性。

【工作介绍】

  本文中，报道了在MnO₂层间预嵌金属离子（M-MnO₂）的关键调控，使O的p带中心（ε_p）可控，以精确调节H⁺插层。其本质是通过调节Metal-O键类型和共价度对O原子平均电荷造成改变，最终促成M-MnO₂的ε_p和H⁺吸附能的优化，从而促进H⁺达到吸附和解吸之间的平衡，这对提升H⁺插层贡献起决定性作用。优化的Cu-MnO₂在3A g^-1的高倍率下经过1000次循环后，仍能提供153 mAh g^-1的容量。这项工作表明，ε_p可以作为H⁺插层的一个重要描述符，并且调节ε_p可以有效地提高ZIB中H⁺的插层贡献。其成果以题“Engineering p-Band Center of Oxygen Boosting H⁺ Intercalation in δ-MnO₂ for Aqueous Zinc Ion Batteries”在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表。本文第一作者为张健华，通讯作者为李喜飞教授、青年教师李文斌博士，通讯单位为西安理工大学。

【研究亮点】

1）调节δ-MnO₂正极中O的ε_p可以有效地提高水性锌离子电池的H⁺插层贡献。优化的Cu-MnO₂在3A g^-1的高倍率下经过1000次循环后，仍能提供153 mAh g^-1的容量。

2）通过调节Metal-O键类型和共价度可以调控O原子的平均电荷，促进M-MnO₂的ε_p和H⁺吸附能的优化，最终促成H⁺达到吸附和解吸之间的平衡。

⭐ε_p可以作为H⁺插层的描述符，并且调节ε_p可以有效地提高ZIB中H⁺的插层贡献。

【内容表述】

图1. 材料的物理结构表征。（a）XRD，（b）HRTEM，插图显示SAED图像和EDS映射图像，（c-d）HAADF-STEM图像，、（e）FT-EXAFS光谱和（f）Cu-MnO2拟合结构模型，（g）Cu和（h）Mn的K边WT-EXAFS。（i）测试的K边XANES光谱与理论模拟光谱之间的比较。

合成了碱金属Mg²⁺和过渡金属Cu²⁺预嵌的δ-MnO₂，XRD证明了离子预嵌入不会改变晶相，HAADF-STEM和同步辐射证明了金属离子被成功预嵌到层间。

图2. 材料的电子结构表征。（a）Mn2p、（b）Mn3s和（c）O1s 高分辨率XPS光谱，（d） O和Mn原子的平均电荷。Cu-MnO2中（e）Mn和（f）Cu 的K边XANES谱。

XPS和DFT计算共同说明了随着Mg²⁺和Cu²⁺的预嵌，O原子携带的负电荷增多，说明预嵌不同类型的金属离子可以调控O的电子结构。

图3. 材料的电化学性能测试。（a）最初5圈CV，（b）CV对比，（c）倍率性能，（d）Cu-MnO₂正极与部分报道的正极对比，（e）充放电曲线，在（f）1 A g^-1和（g）3 A g^-1下的循环性能，（h）在3 A g-1下第1000圈循环的比容量和的相应H+插层贡献。

通过循环和倍率测试发现过渡金属Cu²⁺预嵌具有最佳的电化学性能，而且H⁺的插层贡献也最高。在3A g^-1的高倍率下经过1000次循环后，仍能提供153 mAh g^-1的容量。

图4. 材料的反应动力学分析。（a）多扫速CV还原峰曲线，（b）峰1和（c）峰2的峰值电流和扫描速率的平方根的关系，（d）0.1 A g^-1下的放电GITT曲线和（e）区域I和II中相应的离子扩散系数，（f）EIS，（g）1mV s^-1下的Tafel曲线和（h）DOS。

电化学动力学测试表明：Cu²⁺预嵌的δ-MnO₂具有最优的H⁺插层动力学性能。EIS，Tafel，DOS也表明Cu²⁺预嵌可以有效提升电子电导率。

图5. 材料的电子结构表征。（a）PDOS，（b）Cu-MnO₂、Mg-MnO₂和δ-MnO₂的H⁺吸附能、H⁺插层贡献和ε_p之间的关系，（c）Cu²⁺/Mg²⁺预嵌入对O和H原子能级的调节示意图。（d）Zn-MnO₂、Co-MnO₂，Ni-MnO₂、Cu-MnO₂和δ-MnO₂在3A g^-1下的循环性能，（e）3A g^-1第1000圈循环的比容量和相应的H+插层贡献，（f）PDOS，（g）H⁺吸附能、H⁺插层贡献和ε_p之间的关系。

发现离子预嵌的本质是调控晶格O的p-band center(ε_p)，随着ε_p的上移，H⁺吸附能增加，但并不是H⁺吸附能越高，H⁺插层贡献越高，这是因为只有达到H⁺吸脱附平衡，才有利于H⁺的快速存储和迁移。并进一步验证了ε_p作为H⁺插层的描述符，随着Zn²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Cu²⁺的预嵌，ε_p上移，同时H⁺吸附能增加。H⁺插层贡献表现出一个火山形曲线，Cu²⁺预嵌的MnO₂表现出了最好的性能。

Jianhua Zhang, Wenbin Li, Jingjing Wang, Xiaohua Pu, Gaini Zhang, Shuai Wang, Ni Wang, and Xifei Li, Engineering p-Band Center of Oxygen Boosting H⁺ Intercalation in δ-MnO₂ for Aqueous Zinc Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022.

https://doi.org/10.1002/anie.202215654

作者简介

李喜飞，西安理工大学教授、博导，国家级人才，英国皇家化学会会士，2018~2022年连续五年入选科睿唯安全球“高被引科学家”，任国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席、Electrochemical Energy Reviews（IF：32.804）执行主编、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任委员、中国化学会电化学委员会委员等，主要从事微/纳米功能材料界面的设计、优化及二次电池的应用研究，已在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Function. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy 等发表论文350篇，引用19700余次，H因子73。科研成果获陕西省自然科学二等奖（2021，1/6），曾被陕西电视台、天津卫视、陕西日报等媒体重点报道。

李文斌，西安理工大学青年教师、博士，硕导，已在Adv. Funct. Mater.、Small Methods、Nano Energy、Appl. Catal. B-Environ.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、ChemSusChem、J. Power Sources、Nanoscale、ACS Sustainable Chem. Eng.等期刊发表论文 40 篇，一作或通讯作者25 篇（中科院一区论文16篇），封面文章3篇，其中一篇论文获西安市自然科学优秀学术论文一等奖。

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（今天）