高镍层状氧化物中微裂纹如何演变？这篇PNAS可实时监测

Original Energist 能源学人

【研究背景】

电动汽车（EVs）对锂离子电池（LIBs）的使用寿命和安全性等方面提出了极具挑战性的标准；因此，非常需要对电池单元退化进行实时无损监测。然而，高镍（Ni）层状氧化物（电动汽车的首选LIB正极）会因循环过程中的微裂纹形成而经历性能下降。近日，韩国首尔大学Jang Wook Choi课题组利用一种实时分析工具-熵测量法，监测这些正极中微裂纹随荷电状态（SOC）的演变。层状正极的熵变化（∆S）与晶格构型有关，反映出与这些微裂纹演化相关的结构异质性。结构异质性与原位X射线衍射仪中的峰展宽相关，同时改变了影响裂纹形成的实验条件，例如充电时的上限截止电压和活性材料的Ni含量。熵法作为一种无损诊断工具，可为电动汽车LIB的安全可靠运行做出巨大贡献。相关工作以Entropymetry for detecting microcracks in high-nickel layered oxide cathodes为题，发表于国际顶级期刊PNAS。

【内容详情】

1. ∆S曲线的解释

在高镍层状正极家族中，本文评估了LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811），其中Ni含量足够大，足以诱发微裂纹。层状正极材料经历的熵变化主要与构型熵有关，而不是振动或电子熵。图1A显示了NCM811的∆S和dQ dV⁻¹在首次循环中充电时作为OCV的函数曲线。在阴影淡绿色的区域，其中dQ dV⁻¹曲线呈现峰值，∆S曲线单调下降，在阴影彩色区域之间出现斜率反转。这种相关性似乎是合理的，因为dQ dV⁻¹曲线的峰值通常与电化学反应有关，伴随着结构变化，显著改变晶格排列。

图1. NCM811的熵（变化）曲线及其与相位行为的相关性。

通过聚焦于图1A中橙色框划定的区域来理解曲线形状，针对能量状态（图1B）模拟了三种不同的S曲线：无分离（黑色），轻度分离（绿色）和离散分离（灰色）。“无分离”行为对应于在没有剧烈熵变化的情况下的单一Li（去）插层，而两个分裂凸曲线（温和和离散分离）表明在中点存在限制相，将S曲线分为前后部分。两种状态之间的分离程度取决于中间阶段条件的限制程度。例如，如果中间阶段完全受限（S_mid=0），则前状态和后状态是离散分离的（图1B）。每个Li位点都有自己的能量状态，在该状态下锂离子可以（去）插层，并且该位点的能量是根据宿主结构提供的晶格环境确定的。基于此，在dQ dV^-1曲线上的每个峰（图1A中的蓝色曲线）可以被认为是Li⁺在具有等效能态的位点储存的电位。由于当Li⁺填充等效能态的位点时，S的曲线通常变为凸，因此S的凸曲线的顶点对应于dQ dV^-1曲线上的每个峰。这样，图1B中的两个淡绿色区域代表两种不同的能量状态，它们在S曲线上表现为独立的凸抛物线。然后将这两个凸抛物线转换为∆S曲线上的两条独立的单调下降曲线。同时，S曲线中两条抛物线之间的中点转化为围绕∆S曲线中点的斜率反转。因此，反过来，∆S曲线上的斜率反转可以与S曲线中存在受限相位相关联。此外，中间相位的熵限制越大，中点附近的反向斜率就越陡（图1B中的灰色曲线）。根据这个逻辑，图1A中中间区域相对平缓的斜率反转（橙色框中的红色箭头）表明相对于S有轻微的分离。

2. NCM811随SOC的结构变化

本文进行了原位XRD分析，以观察NCM811在充电过程中的结构变化，目的是将这些变化与其熵变化相关联。图2A显示了充电过程中对应于c晶格（003）和a晶格（110）的原位XRD峰的演变。这些晶格参数的变化是根据XRD结果计算得出的，如图2B的上半部分所示。当电位扫描到4 V左右时，c晶格参数逐渐增加，但在4.2 V左右时突然降低。相比之下，a晶格参数在相同的电位范围内持续减小。当充电开始时，由于锂离子的检测效果减弱，随着锂离子的脱出，氧层之间的距离增加。然而，随着充电的进行，氧原子上的负电荷减少，因为TM 3d和O 2p轨道在一定程度上重叠，从而降低了层间排斥力并导致氧层在高SOC水平下坍塌。

事实上，大多数富镍NCM层状正极的晶格参数经历了类似的变化；特别是，随着镍含量的增加（特别是≥0.8），H2→H3相变更主要在4.2 V附近发生，并且c晶格峰强度的相应降低变得更加突出，在晶界处引入局部应变。同时，c晶格变化的尺度（~0.6 Å）远大于a晶格变化的尺度（~0.06 Å）（图2B）。因此，4.2 V附近的各向异性膨胀/收缩以及由此产生的c晶格参数的突然变化一定是导致富镍NCM颗粒之间和内部形成裂纹的主要因素。

图2. 原位XRD分析追踪NCM811在充电过程中的晶格变化。

3. 微裂纹形成的结构异质性

图3A-C显示了NCM811正极在不同循环状态下的二次粒子的横截面图像。这里，预循环是指两个化成循环后的状态，而其他两个图像显示了在60 °C下上限截止电位分别为4.1 V和4.3 V循环100次后的正极。在预循环之后，颗粒似乎不包含任何微裂纹（图3A），而循环100次后，颗粒显示出不同程度的裂纹（图3B、C）。循环100次后对两个颗粒的比较表明，当正极充电至4.3 V时，微观尺度上的裂纹形成更为严重（图3C），再次确认裂纹主要在较高电压下形成。

图3. SEM和XRD分析表征微裂纹的形成。

对于高镍NCM正极，异质锂化是一种广为接受的现象，因为锂化发生在许多与电解质具有不同尺寸和接触水平的一次颗粒中。在一次颗粒内，可能产生与沿c晶格的异质（脱）锂化相关的晶内裂纹。这些晶内裂纹可由位错的形成或向岩盐相的过渡触发，这两者都会引起拉伸应力，从而导致锂离子的不均匀（脱）插层。裂纹通常从过早阶段发展到更离散，永久性的阶段，因为拉伸应力的积累，并且它也倾向于通过颗粒扩展。扫描透射电镜和电子能量损失谱分析描绘了有关微观结构演变的场景。从块状区域扫描到晶内裂纹时，Ni的氧化态降低，这表明在裂缝附近形成了岩盐相。因此，晶内相变构成了涉及裂纹形成的循环后NCM811颗粒的原子异质性的证据。

图3D-F显示NCM811在预循环后和第101次循环时在60 °C下的放大原位XRD峰，上截止电位分别为4.1 V和4.3 V。在每种情况下，当电势通过4.2 V时关注曲线的原因是已知在该电势周围发生的剧烈相变。4.2 V时的峰展宽或分离可能通过以下机制发生。首先，尽管已知相变的程度因Ni含量而异，NCM系列在~4.2 V下仍经历H2→H3相变。其次，在二次颗粒内异质SOC的反射中可能会出现多个峰。在这些颗粒中，随机取向的一次颗粒的快速和各向异性收缩也导致应变和锂化程度发生变化。以这种方式，晶内和晶间裂纹的形成将加速异质（脱）锂化，并在充电过程中在~4.2 V附近出现峰展宽。

通过测量积分宽度（定义为峰值在最高峰强度上的积分面积）在 4.15、4.2 和 4.25 V 的 OCV 下定量评估峰展宽，以比较充电期间不同循环条件下的峰展宽。对于预循环电极，（003）峰在没有峰分离的情况下移动到更高的2-theta值（图3D），这意味着H2和H3之间的相分离受到阻碍。尽管如此，由于两相之间存在能量势垒，与4.15 V和4.25 V时相比，4.2 V时的积分宽度略有增加（已知H2→H3相变发生的电位）。然而，循环后的NCM811电极在4.2 V处显示出峰分离和更宽的峰（图3E、F）。在两种不同的截止条件之间，截止电压为4.3 V的电极（图3F）比4.1 V的电极具有更宽的峰值（图3E）。这一结果可理解为，在微观环境中，裂纹形成加速了沿c晶格层的不均匀（脱）锂化，在较高截止电压的循环过程中，H2和H3之间的相分离变得更加显著。此外，晶间裂纹本身会在一次颗粒之间产生异质SOC。这些结果表明：c晶格层d间距的更宽分布直接源于层分裂成锂化层和脱锂化层，导致（003）平面出现双XRD峰。总之，微裂纹会影响所有颗粒的锂化异质性，并且可以通过在~4.2 V下使用原位XRD测量峰展宽来捕获这一特性。

4. 检测∆S曲线中的微裂纹

图4A显示了在不同循环周期或不同条件下运行的四个电池的循环性能：截止电位为4.1或4.3 V，在60°C下循环50或100次。这一系列数据验证了NCM811在高温下循环时循环性能对截止电压的高度敏感。为了将循环性能与裂纹形成程度相关联，本文在50或100次循环后绘制了这些电池的积分宽度（图4B）。当工作电位低于4.1 V时，所有电池的积分宽度保持在窄范围内。然而，所有电池的积分宽度分布在4.2 V左右迅速增加，但随着截止电压为4.3 V的电池工作100个周期，积分宽度曲线明显增加。与上述描述相同，积分宽度的增加归因于H2→H3相变。因此，这种增加与微裂纹引起的异质锂化有关，表明截止电压为4.3 V的电池在100个周期内经历了最显著的裂纹形成。重要的是，在积分宽度曲线上观察到的变化趋势与∆S曲线（图4C）非常相似，特别是在4.2 V附近。截止电压为4.3 V的电池工作循环100次，∆S下降幅度最大。积分宽度和∆S之间的这种相关性可理解为以下基本原理：不同颗粒上的异质锂化以扩大（003）峰与∆S的行为直接相关，因为异质性代表了晶格中原子构型的复杂性。具体来说，随着颗粒的微观结构变得异质化，给定SOC下可用微状态的数量减少，结果∆S相应降低。伴随4.2 V以上相变的晶格畸变阻碍了一次颗粒之间的Li扩散，从而进一步加速了非均相（脱）锂化。

图4. 不同循环条件下NCM811的循环寿命、XRD峰积分宽度和熵变化。

图5. NCM811颗粒老化前后均相和非均相锂化之间的示意图比较。

如图5所示，Li位点的能量态在原始状态下或多或少是等价的，因为Li位点的局部晶格环境基本相同。然而，裂纹的形成会扰乱Li位点的原始均匀能态，使得在给定的SOC下，可能的微观态的数量减少；也就是说，构型熵降低。那些处于原始状态的锂离子具有等效的能量势垒，用于扩散以均匀锂化颗粒。相反，在颗粒破裂的情况下，锂离子在给定的充电状态下经历不同的能量势垒进行扩散，从而促进异质锂化。总之，由于裂纹的形成增加，异质环境构成了不均匀锂化的核心，并且可以解释为什么熵可以作为检测富镍层状氧化物正极裂纹的工具。

5. 在高镍层状氧化物家族中的普适性

除NCM811正极外，熵测量法还应用于NCM622和LiNiO2（图6A-D）以了解该技术在检测高镍氧化物产生的裂纹形成方面的多功能性。对于此测试，含有NCM622和LiNiO₂的半电池在60 °C下循环，截止电位为4.3 V。如图6C所示，NCM622电池的容量在100个周期内逐渐下降，而LiNiO₂的容量在25个周期内急剧下降。LiNiO₂的容量衰减更为严重，这归因于上述机制，即NCM正极的Ni含量越高，在4.1 V上沿c轴的收缩量越大。这种轴向应变会导致严重的裂纹扩展和容量的迅速下降。这两种具有不同Ni含量正极之间的比较结果再次证实了熵是评估微裂纹发展程度的有用工具。

图6. NCM622和LiNiO₂的微裂纹形成程度、循环寿命和熵变化。

【结论】

综上所述，本文证明了熵法作为无损分析工具诊断高镍层状正极微裂纹形成和演化的有效性，这与正极的循环寿命密切相关。熵测量法以结构异质性为主要参数检测微裂纹，因为微裂纹的形成和扩展改变了锂离子占据/空位的微观状态数，从而改变了构型熵。通过考虑电池中的关键化学反应和电极的结构变化，本文预见了BMS技术的进步，并期望熵在该技术的发展中发挥关键作用。

【文献详情】

Minsoo Kima, Hyunjae Kima, Inwoo Kima, Barsa Changa, and Jang Wook Choi*, Entropymetry for detecting microcracks in high-nickel layered oxide cathodes, PNAS, 2022.

https://doi.org/10.1073/pnas.2211436119

中科大陈维教授：构筑异质界面层、实现超高容量无负极锌电池

2023-01-08