福州大学杨程凯/于岩教授团队ESM：溶剂化新见解-阴离子主导的动态配位场理论

能源学人

【研究背景】

随着电动汽车市场对锂离子电池(LIBs)能量密度的需求不断增加，可充电锂金属电池(LMBs)已被视为下一代高能存储系统的“圣杯”。然而，固体-电解质界面(SEI)不断增厚、库仑效率(CE)低、循环寿命短等限制了LMBs的应用。为了解决各种挑战，电解液改性起着主导作用。电解液的溶剂化结构精确调节了电化学窗口、离子迁移、锂沉积、副反应等。因此，阐明特定电解质中复杂的竞争性配位行为仍然是研究的关键。在复杂的竞争配位中，各类离子与溶剂之间的相互作用一直是当下研究的重点。根据已报道Li⁺的溶剂化结构，将溶剂化模型分为溶剂分离离子对(SSIP)、接触离子对(CIP)和聚集体(AGG)，以解释它们的配位行为。CIP和AGG是由于库仑相互作用而与阴离子形成的配合物。该理论部分解释了电解质中的溶剂化配位行为。

然而，将上述Li⁺溶剂化理论应用于一些较为复杂的电解质体系去解释其中的复杂液相行为还显得不够具体和完善，其存在以下几点值得思考的地方:(1)Li⁺溶剂化结构稳定性较差;(2)Li⁺的分类不明确;(3)溶剂分子与阴离子之间相互作用描述模糊。由于液体永远不会静止不动，所以液体中的配位行为应该是动态和弹性的，这是由各组分之间的竞争作用决定的。溶剂分子、阴离子和锂离子之间的竞争配位决定了电极的重组结构和性能，同时复杂配位团簇与Li⁺的沉积和移动密切相关。

【工作介绍】

近日，福州大学杨程凯，于岩课题组在锂金属电池电解质研究中，结合具体表征和理论计算，提出了阴离子主导的动态配位场(ADCF)理论，合理解释了超浓度（HCE）、局部超浓(LHCE)和弱电离局部超浓电解质(WLHCE)中的具体配位行为。本文章根据液相团簇行为，提出阴离子自由配位簇AFCC、阴离子紧密配位簇ATCC、阴离子疏松配位簇ALCC、阴离子复合配位簇ACCC、长链阴离子复合配位簇LC-ACCC。新模型选择阴离子作为整个分子团簇的中心，Li⁺作为反离子或载体，促进整个分子团簇的动态和弹性运动。特定的配位团簇可以显著增强TFSI^-与Li⁺的相互作用，使得团簇中Li⁺的抗衡离子组份增加。配位场的约束效应为Li⁺提供了难电离的气氛，这使得团簇优先吸附在Li表面，并构建特定的固态电解质界面相(SEI)。此外，作者们系统地研究了不同电解质的电极/电解质界面动力学和锂枝晶的生长。这些新的观点为电解质设计提供了包容性策略，并促进了电荷转移或溶液行为的进一步研究。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。肖元斌为本文第一作者。

【内容表述】

为了实现高电压电池体系，电解质不仅需要满足在正极较高的耐氧化需求，同时其在负极也需要满足能够生成稳定SEI的要求。较于醚类电解质，由于出色的耐氧化性质，碳酸酯类溶剂已经广泛应用于锂离子电解液设计中。但是，酯类溶剂所构建商业电解质(1-1.2 mol L^-1 LiPF₆)对LMBs具有严重的枝晶生长和较低的CE。在最近的研究中，超浓电解质(HCE)和局部超浓电解质(LHCE)因其独特的溶剂化结构所衍生出一系列突出的性能，从而受到广泛的关注。综上，为了具体研究这一系列电解质的特征溶剂化行为。作者设计四种不同的电解质考察溶剂化行为:Blank:1.0 M LiTFSI溶解于EC/DMC (3:7,vol%); HCE:3.0 M LiTFSI溶解于EC/DMC (3:7,vol%); LHCE: 利用1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚(HFE)将HCE稀释为1.2 M,形成局部超浓电解质; WLHCE:在LHCE电解液中加入0.1 M LiDFOB，形成弱解离的局部高浓度电解液。随后以阴离子为中心研究对象，对于电解质中的溶剂化行为进行更深层次的探讨。

1. Li⁺溶剂化行为中的竞争相互作用

为了分析复杂的竞争相互作用，作者利用AIMD得到了10ps的径向分布函数g(r)如图1a-d所示。在图1a中，EC和弱解离的TFSI^-以较高的g(r)占据了初级溶剂化鞘。对于图1b中的HCE，TFSI^-的配位数得到了增加。有趣的是，与Blank相比，在HCE和LHCE中，EC的配位数略有下降，这表明当有更多TFSI^-参与溶剂化鞘组成，会对以Li⁺为主的溶剂化结构有一定的扰动作用。在使用HFE稀释后，TFSI^-在LHCE中的配位数增加，说明HFE使Li+与溶剂的配位效应减弱(图1c)。此外，在LHCE中加入LiDFOB后形成WLHCE，EC和DMC的配位数急剧下降，这表明阴离子与Li⁺的相互作用进一步增强，使得阴离子几乎完全占据了溶剂化鞘(图1d)。上述结果表明，溶剂化行为是由复杂的竞争相互作用决定的。Li⁺的溶剂化结构稳定性受到阴离子与溶剂之间复杂的竞争相互作用的影响。

根据Li⁺溶剂化理论,CIP团簇是LHCE和WLHCE中Li⁺的主要溶剂化团簇。通过对不同电解质之间的距离进行分析，探讨了CIP的稳定性。有趣的是，LHCE和WLHCE存在明显的距离波动，代表Li⁺的配位结构不断被破坏和重构(图1e，图1f)。在LHCE和WLHCE中，CIP团簇应该是弹性和动态的。此外，Li⁺在AGGs中的配位行为更为复杂，因为一个阴离子可以配位多个Li⁺。因此，为了进一步理解Li⁺的复杂配位行为和分类，可以重新考虑以阴离子为整个分子群/簇的中心，而Li⁺通过ADCF作为抗衡离子或载体。

图1 (a-d) AIMD得到的Li⁺溶剂化结构在10ps内的径向分布函数(实线)和积分曲线(配位数，虚线)。(e, f) AIMD得到的配位对距离。

2. 阴离子主导的动态配位场

为了更好解释阴离子在溶剂化行为的复杂作用，作者基于AIMD、DFT、非共价相互作用(NCI)和谱学手段探讨了TFSI^-、DFOB^-和溶剂以及稀释剂的相互作用关系，进而提出ADCF理论。如图2所示，作者提取了各类电解质中最典型的溶剂化结构进行分析，Blank电解质中的AFCC相当于SSIP，其中Li⁺与溶剂有轻微的分子间相互作用。ATCC主要描述了HCE中的配位簇，其中TFSI^-阴离子与Li⁺高度配位，溶剂分子较多。ALCC主要描述LHCE中含有HFE的配位簇。Li⁺难以与靠近HFE的一侧的溶剂分子配位，导致团簇松散。当TFSI^-在LHCE和WLHCE中与多个Li⁺配位时，由于TFSI-周围的配位环境复杂，ATCC和ALCC同时存在，即生成ACCC。在WLHCE的长链ACCC中形成了由TFSI^-和溶剂分子桥接的5个Li⁺的长链配位簇,即生成LC-ACCC，在此基础上，根据团簇所处的位置和所构成的化学气氛以及对应的扩散系数，将Li⁺划分为抗衡离子或载流子。

图2 (a-e)阴离子为主的配位团簇的NCI。NCI中的绿色表示分子/离子或分子/分子之间的相互作用。NCI中的红色表示分子/离子或分子/分子之间的空间位阻。上述结构从AIMD结构中提取。

作者利用核磁共振谱(NMR)和拉曼光谱(Raman)进一步证明了ADCF簇的存在。如图3a所示，与Blank相比，HCE和LHCE中Li⁺的化学位移向低场偏移，说明强吸电子基团剥夺了Li⁺周围的电子。此外，当DFOB^-与Li⁺配位时，Li⁺的化学位移表现出更大的低场偏移。需要注意的是，从图1b-d可以看出，与Blank相比，在HCE、LHCE和WLHCE中TFSI^-与Li⁺的相互作用进一步增强，这也意味着HFE和DFOB^-的加入会扰动Li⁺周围的电子分布。在图3b中，79.4 ppm处的峰值代表了TFSI-组中的F。在LHCE和WLHCE中，F化学位移的高场位移表明F周围的电子云密度增加，说明F周围存在强电子给性基团效应。Li⁺和TFSI^-的化学位移相互偏移，说明高度配位的TFSI^-可能会扰动Li⁺周围的溶剂环境，使溶剂分布复杂化。这些结果也证实了Li⁺在TFSI^-、DFOB^-和HFE扰动下的络合是一种不稳定的弹性动力学行为，这促使ADCF簇成为HCE、LHCE和WLHCE中的主要溶剂化簇。拉曼光谱进一步证实了ADCF在不同电解质中的团簇多样性。如图3c所示，750 cm^-1处的尖峰代表Li⁺和TFSI^-的配位。在HCE中，Li⁺-TFSI^-的峰值强度明显增强，表明TFSI^-和Li⁺以紧密复合的方式参与了ATCC。HFE的特征峰明显降低和变宽(~870 cm^-1)，表明HFE在ACCC和长链ACCC中的相互作用环境更为复杂。

图3 不同电解质中的(a)⁷Li NMR和(b)¹⁹F NMR,(c)不同电解质的拉曼光谱。

为了研究了阴离子与溶剂之间的弱相互作用，这种弱相互作用深刻地影响了电解质中Li⁺和阴离子的行为。作者利用F(TFSI^-)-C/H(EC/DMC/HFE)在不同电解质中的g(r)分析了阴离子与溶剂分子的关系。在空白区(图4a)，在5.5 Å处的峰值可归因于F(TFSI^-)- C(EC)。而在HCE中，DMC参与了溶剂化结构，意味着更多的溶剂分子富集在TFSI^-周围，形成ATCC(图4b)。值得一提的是，HFE减弱了溶剂与TFSI^-的相互作用(图4c, 4d)，这意味着HFE与EC/DMC在TFSI^-的配位上存在竞争，表明形成了ALCC和ACCC。更进一步的是，作者利用了MSD研究了不同ADCF簇的扩散能力差异，与由单个TFSI^-和Li⁺组成的簇相比，LC-ACCC抑制了Li⁺在WLHCE中的运动能力。可以认识到，浓度、稀释剂和弱电离盐的干扰对阴离子周围的环境有显著影响。

为了进一步细化Li⁺在ADCF团簇中的作用方式，在图4e中根据团簇的位置和所构建的化学气氛将Li⁺分为抗衡离子或载流子。首先，将扩散系数最大和最小的离子分别定义为载流子和抗衡离子。载流子Li⁺描述了离子具有很强的迁移能力，从而给予离子电流。抗衡离子Li⁺描述了离子具有较弱的迁移能力来平衡团簇中的电荷。如图4e, f所示，对于ATCC、ALCC和ACCC，载流子组成呈逐渐下降趋势，抗衡离子组成呈逐渐上升趋势。有趣的是，Li⁺在ACCC或长链ACCC中相对较低的扩散能力可能反映了整个ADCF团簇在电离气氛中的调节，如形成SEI。

图4 (a-e) TFSI^-和溶剂之间的径向分布函数。(e) AIMD得到的不同阴离子主导配位簇的均方位移(MSD)分析。(f) Li⁺在ADCF簇中的扩散系数定量分析。

3. 不同ADCF簇所衍生的初始界面吸附行为，界面动力学过程与SEI组分的变化

溶剂化行为的改变将直接影响界面组分的分布。采用电化学方法和DFT计算研究了四种不同电解质在界面处的电荷转移动力学和吸附行为。如图5所示，Tafel和CV表明ADCF簇在整体动力学上抑制效应。在HCE、LHCE和WLHCE微分电容曲线中，内亥姆霍兹平面(IHP)上吸附更大尺寸的TFSI^-可导致HCE和LHCE中电容的降低。这表明IHP上吸附行为是由于ATCC、ALCC和ACCC的形成所引起的。由此，作者算了各种物质在金属锂表面的吸附能，锂盐分子的吸附能远高于溶剂分子，表明了TFSI^-和DFOB^-为中心的团簇在Li表面的优先吸附。更重要的是, LHCE和WLHCE具有更高的电荷转移能垒，这表明大体积、弱电离的ACCC和LC-ACCC团簇显著抑制了Li⁺的溶解和电荷转移。这将显著影响Li⁺的后续沉积行为。以上结果表明通过增加阴离子与阳离子的络合能力，构建了具有特定阴离子主导配位场的OHP，从而建立了IHP上的特定吸附行为，极大地改变了SEI的形成和枝晶的生长。

如图6所示，利用XPS深度剖面进一步研究了ALCC和ACCC在SEI形成中的作用通过比较C-So_x（阴离子分解信号）与C=O(溶剂分解信号)，以及无机LiF的差异，结果表明稳定SEI是由ALCC和ACCC,以及LC-ACCC优先分解形成的。与双电层模型一致，具有较难电离气氛的ACCC或LC-ACCC优先吸附在阳极表面，其中锂盐难以电离，其中抗衡离子成分较高，这直接决定了SEI的组分。

图5 (a) Tafel曲线。(b) Li||Cu电池循环伏安曲线。(c) Li||Li电池的微分电容曲线。(d)锂金属阳极的吸附能。(e)电荷转移活化能(E_a2)。(f) Blank(左)和WLHCE(右)双电层结构示意图。

图6 XPS深度分析SEI组分特征:(a) C 1s，(b) F 1s。

4. 不同ADCF簇所导致的Li⁺沉积行为的差异和电池性能

作者采用时间电流法研究了锂离子在金属锂表面的沉积行为。如图7(a-d)所示，电流时间曲线分为三个阶段:0-T1阶段(第一阶段，成核激活阶段)，T1-T2阶段(第二阶段，成核和扩散共控阶段)。T2∼∞(阶段3，扩散和表面反应共同控制阶段。与Blank电解质相比，在较低电流密度下，HCE、LHCE和WLHCE的成核激活阶段（阶段1）明显加快，表明ALCC和ACCC中更多锂离子在表面填充迅速。小电流表明抑制了动力学过程，减少了表面成核位点，增大了成核尺寸。在阶段2中，HCE、LHCE和WLHCE的过程比Blank长得多，表明在较大的富阴离子ADCF簇中，动力学过程较慢，可以减缓Li⁺的沉积速度，避免锂枝晶的尖部生长。阶段3中，HCE和WLHCE的稳定平台代表ATCC和ACCC对SEI和枝晶生长的抑制作用，这与SEM结果一致。同时对称电池和全电池的性能也证实了ADCF簇在负极优异作用。

图7 (a-d)时间安培曲线。100次循环后的阳极形貌的扫描电镜图像：(e)Blank，(f) HCE，(g) LHCE，(h) WLHCE。(i) Li对称电池长循环曲线。(j) Li ǁ LiFePO₄电池在1C倍率循环稳定性。

【结论】

综上所述，作者系统地研究了阴离子/溶剂和溶剂/溶剂的竞争相互作用，并进一步提出了阴离子主导的动态配位场(ADCF)模型来解释HCE、LHCE和WLHCE中的复杂配位行为。作者总结了几种新的以阴离子为主的配位簇，它们是AFCC、ATCC、ALCC、ACCC和长链ACCC，它们描述了沉积过程中的化学气氛和Li⁺的迁移环境。这些模型合理地描述了阴离子配位簇的复杂竞争配位和多样性，将复杂的配位行为归因于ADCF簇的简单组合。在此基础上，利用特定的方法将ADCF簇中的Li⁺分为抗衡离子或载流子，细化Li⁺的作用。于此同时，ALCC、ACCC和LC-ACCC能显著增强TFSI^-与Li⁺的相互作用，使Li⁺的抗衡离子组成升高，呈高浓度体系。通过对电极表面的动态行为和双电层的电势结构的研究表明，ACCC和LC-ACCC促进了阴离子团簇在Li表面的优先吸附，并抑制了界面动力学过程。特定的簇会产生稳定的富含无机元素的SEI，抑制枝晶的形成，并提高循环稳定性。由此产生的ADCF理论描述了已知的趋势，并使阴离子配位簇的复杂竞争、配位和多样性合理化。这项工作为描述无枝晶高性能锂金属电池的液相行为提供了新的描述，并有助于构建新型电解液和探索电荷转移过程。

Yuanbin Xiao, Xiaofeng Wang, Kang Yang, Jianyang Wu, Yu Chao, Chenpeng Xi, Mengchao Li, Qiaoli Zhang, Zheyuan Liu, Liuyi Li, Yan Yu and Chengkai Yang. The Anion-Dominated Dynamic Coordination Field in the Electrolytes for High-Performance Lithium Metal Batteries, Energy Storage Mater., 2022, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.12.038

作者简介

杨程凯，材料科学与工程学院，副教授，硕士生导师。2014年毕业于天津大学理学院化学系，获学士学位；2019年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获博士学位。2019年入职福州大学材料科学与工程学院。研究工作面向高效能源存储材料与化学，围绕“电极表界面调控和溶剂化调变规律”开展工作，在离子电池正极、负极材料和电解质等领域取得了一系列研究进展。主要工作集中于锂离子电池正极材料、电解液液相行为、界面性质、金属锂沉积调控、固态电解质、锌离子电池电解质、固态电解质、第一性原理分子动力学、锂离子电池电荷转移。发表40余篇SCI论文。相关工作申请获批国家自然科学基金、福建省自然科学基金等多个项目。欢迎有兴趣的同学致信1058360340@qq.com讨论。

于岩，福州大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，生态环境材料先进技术福建省高等学校重点实验室主任，福建省优秀教师。中国材料研究学会环境分会理事、福建省女科技工作者协会理事。于岩教授致力于以吸附材料为代表的生态无机材料、环境友好材料、废固处理及资源化再利用等领域研究，取得多项研究成果。部分成果通过与福建省大田县鑫城水泥工业有限公司、福建省建筑科学研究院、福建源鑫集团和福建顺美集团等企业合作实现了产业化，经济效益显著并获得福建省科技进步二等奖奖励；在生物废固的再利用方面，取得多项国家级和省部级科研基金项目支持。

中科大陈维教授：构筑异质界面层、实现超高容量无负极锌电池

2023-01-08