广西大学黄燕平&何会兵团队Adv. Sci.: 调控锌离子去溶剂化和沉积动力学助力高稳定锌负极

Energist 能源学人

第一作者：周宇航

通讯作者：黄燕平何会兵

单位：广西大学化学化工学院

【研究背景】

水性锌离子电池(AZIBs)因其成本低、理论比容量高(质量和体积容量分别为820 mAh g^-1和5855 mAh cm^-3)、不易燃、操作环境简单等优点而受到广泛关注。遗憾的是，锌金属阳极在实际应用中还存在一系列严重的问题，如枝晶生长失控、副产物产生、腐蚀和析氢反应(HER)等，严重限制了锌离子电池的发展。其中，不受控制的枝晶导致电池库仑效率低，以及击穿隔膜导致短路。副产物的形成往往伴随着腐蚀和析氢反应，导致锌阳极利用率低，内部电化学系统不稳定。因此，如何抑制枝晶的形成和副反应的发生成为锌离子电池亟待解决的问题。

【工作介绍】

近日，广西大学化学化工学院的黄燕平与何会兵团队从电化学沉积锌的基本原理入手，创新性地开发了层间距较大的Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O (ZVO)作为Zn阳极上的固体锌离子导体界面，实现了平稳快速的Zn沉积。固体锌离子导体界面层的活化能为33.67 kJ mol^-1，离子电导率为1.91 mS cm^-1, Zn²⁺迁移数为0.73，电阻率为3.9X10¹⁰ Ω cm。因此，ZVO层降低了锌离子脱溶能垒，加速了锌沉积动力学。此外，ZVO层具有绝缘性和离子导电性，使镀锌层下方能够有效地避免H₂O/ O₂诱导的腐蚀和副产物的形成。因此，具有Zn@ZVO阳极的对称电池在10 mA cm^-2的高电流密度下表现出良好的循环性能，超过1050 h，具有低电压滞后。此外，Zn@ZVO/V₂O₅全电池在1000次循环后，在2 A g^-1时实现了79.1%的卓越的容量保持率。结果表明，利用固体锌离子导体界面升级锌阳极具有增强动力学、抑制寄生反应和延长循环性的应用前景。该文章以“Regulating Zn Ion Desolvation and Deposition Chemistry towards Durable ad Fast Rechargeable Zn Metal Batteries”为题发表在国际著名期刊Advanced Science上，广西大学硕士研究生周宇航为本文第一作者。

【内容表述】

锌的快速沉积取决于Zn²⁺在阴极和阳极之间迁移的速度。原则上，Zn²⁺在锌基底上电镀前，充电过程经历三个步骤:1)外部电压驱动下，溶剂化Zn(H₂O)6²⁺在本体电解质中快速输送；2)溶剂化Zn(H₂O)6²⁺在电极界面上脱溶；3)Zn²⁺裸露通过SEI扩散，获得电子后沉积为金属Zn⁰。由于溶剂化Zn(H₂O)6²⁺固有的高脱溶能和缓慢的Zn扩散沉积动力学，决定过程ii)和iii)通常是缓慢的。传统界面层的另一个问题是锌金属矿床的顶部而不是底部，它与水电解质的反应活性很高，增加了腐蚀和氢反应的潜在风险。因此，合理设计一种固体电解质界面，同时降低锌离子脱溶能垒，改善锌沉积动力学，以及底层镀锌行为，是我们迫切需要的，也是目前面临的挑战。

图1. Zn²⁺在ZIB电池内的迁移、脱溶和沉积过程研究了Zn²⁺在锌金属基板上电镀前的迁移行为。

图2. (a)裸锌和Zn@ZVO上的锌沉积过程示意图。(b) Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O的晶体结构。(c)裸Zn和Zn@ZVO的XRD图谱。(d) Zn@ZVO的截面SEM图像及相应的EDS元素映射。(e) ZVO涂层的离子电导率。(f)裸Zn和Zn@ZVO的Zn²⁺迁移数。(g)裸Zn和Zn@ZVO的阿伦尼乌斯曲线。(h) 2M ZnSO₄水电解质在裸锌表面与Zn@ZVO表面的接触角。

图3. Zn|Zn和Zn@ZVO|Zn@ZVO对称电池在(a) 10 mA cm^-2时的循环性能，容量为1 mAh cm^-2。(b)对称电池在电流密度为0.5至10 mA cm^-2，容量为1 mAh cm^-2时的速率性能。(c) Zn@ZVO阳极的累积镀容量与之前报道的具有固体电解质界面层的锌阳极的累积镀容量比较。(d)裸锌和Zn@ZVO电极在2M ZnSO₄水溶液中浸泡15天后的XRD图谱。(e)裸Zn和Zn@ZVO的腐蚀曲线。(f) Zn|Zn和Zn@ZVO|Zn@ZVO对称电池交替循环-静置的电化学性能。

图4. (a)未循环的锌片、循环后裸锌和循环后Zn@ZVO的光学图像。在1.0 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2条件下，100次循环后，裸露Zn (b, c)和Zn@ZVO (d, e)(揭开部分涂层)的顶部和截面SEM图像。(f) 100次循环后裸Zn和Zn@ZVO的XRD图谱。

图5. (a)库仑效率和(b) Ti|Zn电池和Ti@ZVO|Zn电池在2 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2时的相应电压分布。(c)裸Zn和Zn@ZVO的计时安培电流图(CA)。(d) Zn和Zn@ZVO电极Zn²⁺浓度梯度的COMSOL模型。(e)锌离子在裸Zn(001)和ZVO上的吸附能。(f) 10 mA cm^-2条件下裸锌和Zn@ZVO电极上锌沉积的原位光学显微镜观察。

图6. (a)Zn/V₂O₅电池配置。(b)循环伏安(CV)曲线，(c)满电池的Nyquist图，(d) 2 A g^-1的长期循环，(e)裸Zn/V₂O₅和Zn@ZVO/V₂O₅满电池第10和第800循环的充放电曲线。(f)由两个Zn@ZVO/V₂O₅完整单元串联运行的迷你LCD时钟。(g)裸锌和(h) Zn@ZVO电极对全电池自放电性能的影响。

【总结】

综上所述，ZVO作为一种固体锌离子导体界面，具有低脱溶能，高沉积动力学，并在底层镀锌，可提高水相锌金属阳极的可充电性。ZVO层得益于Zn²⁺在ZVO分子中的快速扩散途径，ZVO层可以实现快速均匀的Zn沉积。此外，ZVO涂层还能保护锌金属在水电解质介质中的腐蚀。因此，可以实现无枝晶、无腐蚀的锌金属阳极。固体锌离子导体界面的采用为实现高性能水相锌金属电池提供了新的视野。

Yuhang Zhou, Guoyu Li, Saifei Feng, Hongyu Qin, Qiancheng Wang, Fang Shen, Penggao Liu, Yanping Huang*, Huibing He*, Regulating Zn Ion Desolvation and Deposition Chemistry towards Durable ad Fast Rechargeable Zn Metal Batteries, Advanced Science, 2022.

https://doi.org/10.1002/advs.202205874

中科大陈维教授：构筑异质界面层、实现超高容量无负极锌电池

2023-01-08